Vers de nouveaux complexes thiométalliques (réactivité de tétraoxothiométallates [MO4-nSn]x- (n=1-4) (M=Mo, V, Re) vis à vis du disulfure de carbone et d'alcynes substituése)

Les @travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la continuité des études intéressant la réactivité des tétraoxothiométallates [MO4-nSn] (M=Mo, V, Re, W) vis à vis de composés électrophiles organiques et inorganiques dans le but de synthétiser de nouveaux complexes thiométallique . ces composés sont impliqués dans des domaines aussi variés que la chimie bioinorganique ou la catalyse hétérogène...VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Synthèse et catactérisation de complexes à base de fer pour la fonctionnalisation de nanoparticules métalliques

La conception de deux familles de systèmes inorganiques moléculaires aux propriétés spécifiques pour la fonctionnalisation de nanoparticules d or métalliques a été étudiée. Le choix des tétrathiométallates comme ligands à permis de construire une nouvelle série de complexes hétérobimétalliques soufrés. Cette étude a permis d isoler les premiers complexes trishéteroleptiques du fer de la famille [S2MS2FeX2]2- (M = W, Mo). Une série de nouveaux complexes de fer(III) hexacoordinné a été caractérisée par diffraction des rayons X. Le premier complexe dinucléaire de fer(III) non-héminique ponté par un seul ligand -hydroxo a été isolé. La valeur de la constante de couplage antiferromagnétique |J| entre les deux centres métalliques est très inférieure à celle déterminée pour les complexes dinucléaires de fer(III) pontés par un seul groupement -oxo. Des calculs DFT ont montré que l augmentation des liaisons dans l unité Fe-O-Fe, due à la protonation du pont -oxo, est le facteur principal de la diminution de la valeur de la constante de couplage.Two series of inorganic molecular compounds was investigated in order to functionalize gold nanoparticles. Tetrathiometalate ions are known to form with early transition metals mutimetal complexes. A series of thionanions was prepared by stepwise substitution of the chloro ligands of the compound [S2MS2FeCl2]2- (M = W, Mo) by isothiocyanate and azide ligands. Then, a series of new iron(III) complexes bearing pentadentate base Schiff ligands was obtained. Furthermore, the first example of an unsupported ( -hydroxo)diiron(III) non-heme complex has been reported. The |J| value of the antiferromagnetic exchange-coupling constant between the metal centers is significantly smaller than the value determined with unsupported ( -oxo)diiron(III) complexes. DFT calculations show that lengthening of the Fe-O-Fe bonds, caused by the protonation of the bridge, is the major determinant for the decrease of the coupling constantVERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Approche moléculaire de la synthèse et de la réactivité de catalyseurs à base de polyoxométallates (applications à l'oxydation d'alcanes légers par l'oxygène moléculaire)

La recherche de catalyseurs à valence mixte pour l oxydation sélective des alcanes a permis d isoler deux familles de polyanions de type Keggin réduits et bicapés : {XMo12Sb2O40} et {XMo8V4Te2O40} (X = P, Si, Ge, As). Leur caractérisation montre des propriétés magnétiques et électrochimiques remarquables. Les catalyseurs dopés par [PMo12Sb2O40]3- ont des activités intéressantes pour l oxydation ménagée de l isobutane. La synthèse directe de la phase cristalline d oxyde mixte Mo-V-Te (phase M1) active pour l oxydation déshydrogénante de l éthane a été réalisée en utilisant un précurseur moléculaire, [Te5Mo15O57]8-, formé par l hydrolyse de l ion Képlérate {Mo132} avec les ions tellurite. L utilisation de solides mésoporeux hybrides (MOF), comme support innovant a permis d incorporer des POMs dans les cavités des solides MIL-101(Cr) et MIL-100(Fe) selon deux processus respectifs : (i) échange ionique lors de l imprégnation, et (ii) encapsulation stable lors de la synthèse hydrothermale.Research on new selective oxidation catalysts with mixed valence led to the isolation of two families of Keggin-type polyoxoanions reduced and bicapped: {XMo12Sb2O40} and {XMo8V4Te2O40} (X = P, Si, Ge, As). Their characterization revealed noticeable magnetic and electrochemical properties. An interesting activity in isobutane oxidation has been obtained for doped catalysts with [PMo12Sb2O40]3-. The mixed-oxide crystalline phase Mo-V-Te (M1 phase) active in oxidative dehydrogenation of ethane has been realized by one pot synthesis using a molecular precursor, [Te5Mo15O57]8-, formed by the hydrolysis of the Keplerate ion {Mo132} by tellurite ions. In addition, two hybrid mesoporous solids (MOF) have been investigated as innovative supports for polyoxometalates: chromium(III) terephtalate MIL-101(Cr), allowing direct filling of POM via ionic exchange, and iron(III) trimesate MIL-100(Fe), allowing encapsulation by formation of the material in presence of POM.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Synthèse de polyoxométallates possédant des propriétés en magnétisme moléculaire ou en conduction ionique (synthèse spécifique pour l'obtention de systèmes étendus)

L utilisation de l anion de Keggin trivacant [SiW9O34]10- a permis la complexation de clusters originaux tetra et octanucléaire de cobalt(II) sur lesquels sont greffés des ligands acétate, azoture ou carbonate. L emploi de l anion divacant [SiW10O36]8- a conduit à l obtention de composés sandwich incluant des clusters trinucléaires de cobalt(II) dont les propriétés magnétiques ont été étudiées.Par voie hydrothermale, plus de dix composés polyoxotungstiques hybrides et multidimensionnels ont été isolés. Ces derniers sont obtenus à partir de [WO4]2- en présence de cuivre(II) ou de vanadium(IV) et d amines linéaire ou cyclique. L introduction de phosphate ou de silicate ainsi que la variation du pH de synthèse ont conduit à une grande diversité des phases caractérisées, comme par exemple des clusters phosphométalliques à base d ions cuivre(II) ou vanadium (IV/V) qui ont été étudiés en magnetisme ou encore une phase tridimensionnelle à base d isopolyoxotungstates.Enfin, l étude de la réactivité du cation [MoV2O4(H2O)6]2+ en présence du ligand [O3PCH2PO3]4- et de différents ligands inorganiques polydentes a permis la synthèse de roues hexa et octanucléaires obtenues sous la forme de sels d ammonium, de sodium ou de lithium. Cette étude a révélé l influence des contre-cations sur la topologie des polyoxomolybdates isolés et les différents sels alcalins purs ou mixtes ont été étudiés en solution par RMN du 31P et sous forme solide en conduction ionique. Il s avère que les sels mixtes se comportent comme de bons conducteurs protoniquesThe reactivity of lacunary silicotungstate [SiW9O34]10- together with cobalt(II) has allowed the synthesis of unprecedented tetra and octanuclear cobalt-based clusters bearing acetate, azide or carbonate ligands. The divacant anion [SiW10O36]8- has lead to sandwich type polyoxometalates incorporating trinuclear cobalt(II) clusters. Magnetic measurements on these clusters reveal a ferromagnetic behaviour.More than ten multidimensional hybrid polyoxotungstates have been successfully synthesized by hydrothermal reaction starting from [WO4]2-, copper(II) or vanadium(IV) and polyamines. Addition of phosphate or silicate and tuning of the medium pH have yielded various structures like copper(II) or vanadium(IV/V)-based phosphometallic clusters which have been studied in magnetism. Also, this method has allowed the characterization of the first three-dimensional hybrid isopolyoxotungstate.Finally, the [MoV2O4(H2O)6]2+ cation reacts with [O3PCH2PO3]4- ligand and some inorganic templating ligands to yield hexa and octanuclear anionic wheels isolated as ammonium, sodium or lithium salts. This study has shown that the anionic structure is strictly correlated to the nature of the counter-cation. The different salts have been studied in solution by 31P NMR and in the solid state by ionic conduction measurements.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Synthèse et étude des propriétés magnétiques et catalytiques de polyoxométallates fonctionnalisés à haute nucléarité (détermination de l'anisotropie de complexes mononucléaires de Mn" par spectroscopie RPE multifréquence)

L étude du système polyoxométallate (POM) / FeIII / ligands organiques azotés a été menée, conduisant à l isolation de nouvelles espèces moléculaires hybrides originales avec notamment le premier complexe polyanionique de type butterfly . Les interactions d échange entre les différents centres paramagnétiques ont été quantifiées. De plus, ces espèces insolubles, synthétisées par voie hydrothermale, se sont avérées actives en catalyse hétérogène dans le cas de l oxydation de l isobutane. L étude de la réaction d ions métalliques MII en présence de ligands exogènes et d un polyanion trivacant (M = Cu, Ni) ou du POM de type couronne {P8W48} (M = Cu) a permis de synthétiser des clusters POMs à haute nucléarité (jusqu à 20 centres 3d). Leurs propriétés magnétiques ont été étudiées ainsi que leur activité électrocatalytique dans le cas de la réduction du dioxygène. Enfin, l anisotropie induite par une matrice polyanionique dans des complexes mononucléaires de MnII a été examinée par spectroscopie RPE multifréquence et mesures SQUID. Les résultats obtenus montrent que les systèmes polyoxotungstiques sont capables d induire des anisotropies magnétiques extrêmement élevées par rapport aux systèmes étudiés jusqu à présent. Des calculs DFT ont été entrepris pour rationaliser les différentes contributions mises en jeu.The study of the combination of polyoxometalates (POMs) with FeIII and organic ligands has been explored, leading to the isolation of unprecedented hybrid molecular species including the first POM butterfly compound. The exchange interactions between the magnetic centers have been quantified. These insoluble species, synthesized by hydrothermal synthesis, revealed to be active in heterogeneous catalysis in the oxidation of isobutane. The reaction of metallic ions MII with exogeneous ligands and a trilacunary polyanion (M = Cu, Ni) or the cyclic POM {P8W48} (M = Cu) has led to high nuclearity POM clusters (up to 20 3d centers). Their magnetic properties as well as their electrocatalytic activities for the reduction of dioxygen have been studied. Finally, the anisotropy induced by a polyanionic framework in mononuclear MnII complexes has been studied by multifrequency EPR spectroscopy and magnetism. These results show that POM systems are able to induce unprecedentedly high magnetic anisotropies considering MnII mononuclear complexes studied until now. DFT calculations were carried out in order to rationalise the different contributions implied.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Vers de nouveaux complexes thiométalliques (réactivité de tétrathiométallates [MS4]z-(M=V, Mo, W) vis à vis de composés organiques électrophiles)

Synthesis of new sulfured derivatives is attracting because of their interest in various domains like catalysis for the better comprehension of hydrodesulfurization processes, bioinorganic chemistry for synthetic models of enzyme active sites or medicine. Recently, we developed a new synthesis strategy which consist in reacting tetrathiometalates [MS4]z- (M = V, Mo, W) with unsaturated electrophilic organic compounds, in the aim to synthesise new thiometalates complexes. Molecular architecture of the obtained compounds and the complex redox processes that occurs in their formation depend implicitly on the transition metal and the organic compound' s natures Numerous dithiolene complexes have been isolated after the addition of dimethylacetylenedicarboxylate (DMA) on VS43-, MoS42- et WS42-. Several structural types have been characterised: i) mononuclear [M(O)( 2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = V, W) and [M( 2-S2C2(CO2Me)2)3]2-, ii) binuclear [M2(S)2( -S)2( 2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = Mo, W) and [W2( -S)2( 2-S2C2(CO2Me)2)4]2-.The generation in situ of the sulfured ligands, hardly accessible by direct ways, is an another advantage of this synthesis strategy. Thus, the action of tetrathiometalates on substituted isothiocyanates (RNCS) represent an efficient access way to new dithiocarbamate complexes: [V2( -S2)2( 2-S2CNPh)4]4-, [V3( 3-S)( -S2)2( 2-S2CNR)3]5- (R = C6H11, Me) et [M2(S)2( -S2)( 2-S2CNR)2]2- (M = Mo, W) (R = Ph, C6H11, Me). Different pathways have been proposed to explain the formation of all this complexes.La synthèse de nouveaux dérivés soufrés de métaux de transition est motivée par leur implication dans des domaines aussi variés que la catalyse pour la compréhension des processus d'hydrodésulfuration, la chimie bioinorganique dans la modélisation de sites actifs d'enzymes ou la médecine. Récemment, nous avons développé une stratégie de synthèse qui consiste à faire réagir des tétrathiométallates [MS4]z- (M = V, Mo, W) vis à vis de composés organiques électrophiles insaturés, dans le but de synthétiser de nouveaux complexes thiométalliques. L'architecture moléculaire des composés obtenus ainsi que les processus rédox complexes qui ont lieu lors de leur formation dépendent implicitement de la nature du métal de transition et de celle du composé organique. L'addition de l'acétylène dicarboxylate de méthyle (DMA) sur VS43-, MoS42- et WS42- a permis d'isoler de nombreux complexes à ligands dithiolène. Plusieurs types structuraux ont été caractérisés : mononucléaires [M(O)( 2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = V, W) et [M( 2-S2C2(CO2Me)2)3]2- et dinucléaires [M2(S)2( -S)2( 2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = Mo, W) et [W2( -S)2( 2-S2C2(CO2Me)2)4]2-. La génération in situ des ligands soufrés, difficilement accessibles par voies directes, constitue un autre point fort de cette stratégie de synthèse. Ainsi l'action des tétrathiométallates sur des isothiocyanates substitués (RNCS) représente une voie d'accès efficace à de nouveaux complexes à ligands dithiocarbimate : [V2( -S2)2( 2-S2CNPh)4]4-, [V3( 3-S)( -S2)2( 2-S2CNR)3]5- (R = C6H11, Me) et [M2(S)2( -S2)( 2-S2CNR)2]2- (M = Mo, W) (R = Ph, C6H11, Me). Afin d'expliquer la formation de ces composés, différents chemins réactionnels ont été proposés.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Supramolecular assemblies of gold nanoparticles induced by hydrogen bond interactions

International audienc

Structural and magnetic properties of MnIII and CuII tetranuclear azido polyoxometalate complexes: multifrequency high-field EPR spectroscopy of Cu4 clusters with S = 1 and S = 2 ground states

77 FIELD Section Title:Magnetic Phenomena Laboratoire de Physico-Chimie des Solides Moleculaires Institut Lavoisier, UMR 8637,Universite de Versailles Saint-Quentin,Versailles,Fr. FIELD URL: written in English.Two new azido-bridged polyoxometalate compds. were synthesized in acetonitrile/methanol media and their mol. structures have been detd. by X-ray crystallog. The [{(g-SiW10O36)Mn2(OH)2(N3)0.5 (H2O)0.5}2(m-1,3-N3)]10-(1a) tetranuclear MnIII complex, in which an end-to-end N3- ligand acts as a linker between two [(g-SiW10O36)Mn2(OH)2]4- units, represents the first manganese-azido polyoxometalate. The magnetic properties have been studied considering the spin Hamiltonian H = -J1(S1S2+S1*S2*)-J2(S1S1*), showing that antiferromagnetic interactions between the paramagnetic centers (g = 1.98) occur both through the di-(m-OH) bridge (J1 = -25.5 cm-1) and the m-1,3-azido bridge (J2 = -19.6 cm-1). The [(g-SiW10O36)2Cu4(m-1,1,1-N3)2(m-1,1-N3)2]12- (2a) tetranuclear CuII complex consists of two [g-SiW10O36Cu2(N3)2]6- subunits connected through the two m-1,1,1-azido ligands, the four paramagnetic centers forming a lozenge. The magnetic susceptibility data have been fitted. This reveals ferromagnetic interactions between the four CuII centers, leading to an S = 2 ground state (H = -J1(S1S2+S1*S2*)-J2 (S2S2*), J1 = +294.5 cm-1, J2 = +1.6 cm-1, g = 2.085). The ferromagnetic coupling between the CuII centers in each subunit is the strongest ever obsd. either in a polyoxometalate compd. or in a diazido-bridged CuII complex. Considering complex 2a and the previously reported basal-basal di-(m-1,1-N3)-bridged CuII complexes in which the metallic centers are not connected by other magnetically coupling ligands, the linear correlation J1 = 2639.5-24.95*qav between the qav bridging angle and the J1 coupling parameter has been proposed. The electronic structure of complex 2a has also been investigated by using multifrequency high-field ESR (HFEPR) spectroscopy between 95 and 285 GHz. The spin Hamiltonian parameters of the S = 2 ground state (D = -0.135(2) cm-1, E = -0.003(2) cm-1, gx = 2.290(5), gy = 2.135(10), gz = 2.158(5)) as well as of the first excited spin state S = 1 (D = -0.960(4) cm-1, E = -0.080(5) cm-1, gx = 2.042(5), gy = 2.335(5), gz = 2.095(5)) have been detd., since the energy gap between these two spin states is very small (1.6 cm-1). [on SciFinder (R)

Octanuclear Oxothiomolybdate(V) Rings: Structure and Ionic-Conducting Properties

International audienceA family of alkali salts of octanuclear oxothiomolybdate rings has been synthesized by crystallization of the [Mo8S8O8(OH)8{HMO5(H2O)}]3− (noted HMo8M3−; M=Mo, W) and [Mo8S8O8(OH)8(C2O4)]2− (noted Mo8ox2−) anions in an aqueous solution of ACl (A=Li, Na, K, Rb). Single‐crystal X‐ray diffraction experiments have been performed showing that the alkali salts exhibit a similar three‐dimensional structure. Disordered alkali ions form columns to which the anionic rings are anchored. Ionic‐conductivity measurements on pressed pellets have revealed two different behaviors. The lithium salts of HMo8M3− (M=Mo, W) are moderately good proton conductors at room temperature (σ=10−5 S cm−1) and the profile of conductivity as a function of relative humidity shows that the conductivity is due to surface‐proton motion (particle‐hydrate‐type mechanism). On the other hand, the lithium salt of Mo8ox2− competes with the best crystalline lithium conductors at room temperature (σ=10−3 S cm−1), and 7Li NMR experiments confirm the mobility of the lithium ions along the one‐dimensional channels of this material