Licht-induzierte Transferprozesse in Lösung

In dieser Arbeit wurde der Mechanismus des Photoredoxkataysators Rhodamin 6G im Rahmen der conPET-Photokatalyse (conPET = konsekutiver, photoinduzierter Elektronentransfer) untersucht. Beim Beleuchten mit grünem Licht kann Rhodamin 6G durch einen photoinduzierten Elektronentransfer in Anwesenheit eines geeigneten Elektronendonors ein unter Luftausschluss langlebiges Radikal bilden. Mit diesem Radikal können bereits leicht reduzierbare Substrate wie z. B. Aryliodide dehalogeniert werden. Durch elektronische Anregung dieses Radikals mit blauem Licht entsteht ein noch besseres Reduktionsmittel, als es das Radikal im Grundzustand ist, wodurch auch die Umsetzung von schwerer reduzierbaren Substraten wie z. B. Arylbromiden möglich ist. Die Lebensdauer von angeregten Radikalen ist häufig zu kurz für eine diffusionskontrollierte Reaktion des angeregten Radikals mit dem Substrat. Die mittels transienter Absorption bestimmte Lebensdauer des anregten Radikals in Dimethylsulfoxid (DMSO) von nur 0.3 ps bestätigt, dass eine diffusionskontrollierte Reaktion des angeregten Radikals mit dem Substrat nicht der Mechanismus des Elektronentransfers in der Katalyse sein kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit deuten stattdessen auf die Bildung von solvatisierten Elektronen hin, die als eigentliches Reduktionsmittel in der Katalyse wirken. Neben der Frage nach dem eigentlichen Reduktionsmittel wurde außerdem die Radikalbildung als erster Schritt der Katalyse und der Einfluss von Basen auf Rhodamin 6G und dessen spektroskopische Charakteristika untersucht. Dabei ergab sich unter anderem, dass die produktive Radikalbildung hauptsächlich über den Triplett-Zustand abläuft. Im Allgemeinen können hohe Triplett-Ausbeuten vorteilhaft für Elektronen- und Energietransferprozesse sein. Strukturmerkmale, die eine hohe Spin-Bahn-Kopplung und damit eine hohe Triplett-Ausbeute bewirken können, sind u. a. Schweratome im Molekül. Aber auch nicht planare π-Orbital-Systeme im Molekül, wie sie bei Helicenen vorkommen, können eine hohe Spin-Bahn-Kopplung bewirken. Mit diesem Hintergrund wurden in dieser Arbeit die photophysikalischen Eigenschaften von Naphtho[2,1-b:7,8-b’]bis[1]benzothiophen (NBBTP) sowie von dessen einfach iodierter Variante 6-Iodonaphtho[2,1-b:7,8-b’]bis[1]benzothiophen (6INBBTP) untersucht. Bei beiden Molekülen handelt es sich um Thiahelicene. Durch die Helicen-Struktur wurde selbst für die nicht-iodierte Variante NBBTP eine deutlich erhöhte Spin-Bahn-Kopplung und damit Triplett-Ausbeute im Vergleich zu ähnlichen, planaren Molekülen erwartet, was die experimentellen Messungen auch bestätigen. Triplett-Zustände lassen sich in der Regel nicht direkt aus dem Grundzustand anregen, da dieser Übergang spinverboten ist. Stattdessen wird zuerst z.B. in einen Singulett-Zustand angeregt, von dem aus der Triplett-Zustand über Intersystem Crossing besetzt wird. Eine andere Möglichkeit durch Absorption nicht direkt erreichbare Zustände zu bevölkern, ist mittels Energieübertragung. Als weiterer Teil dieser Arbeit werden Messungen zum Triplett-Triplett-Energietransfer von Benzophenon auf Molybdänhexacarbonyl mit dem Ziel der Photolyse, also der Abspaltung eines Kohlenstoffmonoxid-Liganden, diskutiert. Dieses System wurde dabei als Modellsystem für die sensibilisierte Photolyse von Carbonyl-Komplexen mit dem Ziel untersucht, auch bei anderen Carbonyl-Komplexen gezielt durch direkte Anregung nicht erreichbare Zustände zu besetzen. Auf diese Weise könnte bei gemischten Nitrosyl/Carbonyl-Komplexen möglicherweise eine selektive Abspaltung von NO erreicht werden. Die Messungen zeigen, dass ein Energietransfer zwischen Benzophenon und Molybdänhexacarbonyl stattfinden und auch zur Abspaltung von Kohlenstoffmonoxid führen kann. Außerdem wurde im Rahmen dieser Arbeit durch die Modifikation eines kommerziell erhältlichen Absorptionsspektrometers und der Entwicklung entsprechender Messroutinen automatische Beleuchtungs- und transiente Absorptionsmessungen im Sekunden- bis Stundenbereich ermöglicht. Zusätzlich wurde ein preiswerter Aufbau zur Messung der transienten Absorption vom nahen Infrarotbereich bis zum nahen ultravioletten Bereich des Spektrums mit einem Charge-Coupled Device (CCD)-Spektrometer geplant und getestet, wobei sich durch die Verwendung einer Xe-Blitzlampe eine zeitliche Auflösung im µs-Bereich erreichen lässt

Consecutive photoinduced electron transfer (conPET): The mechanism of the photocatalyst rhodamine-6G

The dye rhodamine 6G can act as a photocatalyst through photoinduced electron transfer. After electronic excitation with green light, rhodamine 6G takes an electron from an electron donor, such as N,N-diisopropylethylamine, and forms the rhodamine 6G radical. This radical has a reduction potential of around -0.90 V and can split phenyl iodide into iodine anions and phenyl radicals. Recently, it has been reported that photoexcitation of the radical at 420 nm splits aryl bromides into bromide anions and aryl radicals. This requires an increase in reduction potential, hence the electronically excited rhodamine 6G radical was proposed as the reducing agent. Here, we present a study of the mechanism of the formation and photoreactions of the rhodamine 6G radical by transient absorption spectroscopy in the time range from femtoseconds to minutes in combination with quantum chemical calculations. We conclude that one photon of 540 nm light produces two rhodamine 6G radicals. The lifetime of the photoexcited radicals of around 350 fs is too short to allow diffusion-controlled interaction with a substrate. A fraction of the excited radicals ionize spontaneously, presumably producing solvated electrons. This decay produces hot rhodamine 6G and hot rhodamine 6G radicals, which cool with a time constant of around 10 ps. In the absence of a substrate, the ejected electrons recombine with rhodamine 6G and recover the radical on a timescale of nanoseconds. Photocatalytic reactions occur only upon excitation of the rhodamine 6G radical, and due to its short excited-state lifetime, the electron transfer to the substrate probably takes place through the generation of solvated electrons as an additional step in the proposed photochemical mechanism

Extended Hydrogen Bond Networks for Effective Proton-Coupled Electron Transfer (PCET) Reactions: The Unexpected Role of Thiophenol and Its Acidic Channel in Photocatalytic Hydroamidations

Preorganization and aggregation in photoredox catalysis can significantly affect reactivities or selectivities but are often neglected in synthetic and mechanistic studies, since the averaging effect of flexible ensembles can effectively hide the key activation signatures. In addition, aggregation effects are often overlooked due to highly diluted samples used in many UV studies. One prominent example is Knowles’s acceleration effect of thiophenol in proton-coupled electron transfer mediated hydroamidations, for which mainly radical properties were discussed. Here, cooperative reactivity enhancements of thiophenol/disulfide mixtures reveal the importance of H-bond networks. For the first time an in-depth NMR spectroscopic aggregation and H-bond analysis of donor and acceptor combined with MD simulations was performed revealing that thiophenol acts also as an acid. The formed phosphate-H+-phosphate dimers provide an extended H-bond network with amides allowing a productive regeneration of the photocatalyst to become effective. The radical and acidic properties of PhSH were substituted by Ph2S2 and phosphoric acid. This provides a handle for optimization of radical and ionic channels and yields accelerations up to 1 order of magnitude under synthetic conditions. Reaction profiles with different light intensities unveil photogenerated amidyl radical reservoirs lasting over minutes, substantiating the positive effect of the H-bond network prior to radical cyclization. We expect the presented concepts of effective activation via H-bond networks and the reactivity improvement via the separation of ionic and radical channels to be generally applicable in photoredox catalysis. In addition, this study shows that control of aggregates and ensembles will be a key to future photocatalysis

Pyrene and Bipyridine-based Covalent Triazine Framework as Versatile Platform for Photocatalytic Solar Fuels Production

The ability to molecularly engineer materials may be one of the most powerful tools in favor of high performing heterogeneous catalysts. Porous organic polymers stand out as photocatalysts due to their high chemical stability, outstanding optoelectronic properties and their easy and tunable syntheses. In photocatalysis, the insertion of photosensitizing π-extended molecules into a molecularly well-defined donor-acceptor junctions is supposed to increase the cata-lytic activity, but yet remain experimentally underdeveloped. Here, we present a pyrene-based Covalent Triazine Framework (CTF) synthesized through a polycondensation approach, which was designed to contain a molecularly defined pyrene-triazine-bipyridine donor-acceptor-acceptor triad as the repetition unit of the CTF. The CTF is an efficient photocatalyst for hydrogen evolution from water reaching a production rate of 61.5 mmolH2/h/gcat. Moreover, the same CTF can easily be used as porous macroligand for an organometallic Rh complex to efficiently catalyze the carbon dioxide photoreduction into formic acid under visible light

Finding the Sweet Spot of Photocatalysis─A Case Study Using Bipyridine-Based CTFs

Covalent triazine frameworks (CTFs) are a class of porous organic polymers that continuously attract growing interest because of their outstanding chemical and physical properties. However, the control of extended porous organic framework structures at the molecular scale for a precise adjustment of their properties has hardly been achieved so far. Here, we present a series of bipyridine-based CTFs synthesized through polycondensation, in which the sequence of specific building blocks is well controlled. The reported synthetic strategy allows us to tailor the physicochemical features of the CTF materials, including the nitrogen content, the apparent specific surface area, and optoelectronic properties. Based on a comprehensive analytical investigation, we demonstrate a direct correlation of the CTF bipyridine content with the material features such as the specific surface area, band gap, charge separation, and surface wettability with water. The entirety of these parameters dictates the catalytic activity as demonstrated for the photocatalytic hydrogen evolution reaction (HER). The material with the optimal balance between optoelectronic properties and highest hydrophilicity enables HER production rates of up to 7.2 mmol/(h.g) under visible light irradiation and in the presence of a platinum cocatalyst

Synthesis, Characterization, and Application of Muscarinergic M₃ Receptor Ligands Linked to Fluorescent Dyes

Through the linkage of two muscarinergic M3 receptor ligands to fluorescent tetramethylrhodamine- and cyanine-5-type dyes, two novel tool compounds, OFH5503 and OFH611, have been developed. Based on the suitable binding properties and kinetics related to the M3 subtype, both ligand-dye conjugates were found to be useful tools to determine binding affinities via flow cytometric measurements. In addition, confocal microscopy underlined the comparably low unspecific binding and the applicability for studying M3 receptor expression in cells. Along with the proven usefulness regarding studies on the M3 subtype, the conjugates OFH5503 and OFH611 could, due to their high affinity to the M1 receptor, evolve as even more versatile tools in the field of research on muscarinergic receptors

Synthesis, Characterization, and Application of Muscarinergic M₃ Receptor Ligands Linked to Fluorescent Dyes

Through the linkage of two muscarinergic M3 receptor ligands to fluorescent tetramethylrhodamine- and cyanine-5-type dyes, two novel tool compounds, OFH5503 and OFH611, have been developed. Based on the suitable binding properties and kinetics related to the M3 subtype, both ligand-dye conjugates were found to be useful tools to determine binding affinities via flow cytometric measurements. In addition, confocal microscopy underlined the comparably low unspecific binding and the applicability for studying M3 receptor expression in cells. Along with the proven usefulness regarding studies on the M3 subtype, the conjugates OFH5503 and OFH611 could, due to their high affinity to the M1 receptor, evolve as even more versatile tools in the field of research on muscarinergic receptors