Hydrogen storage capacity of porous materials in cryo-adsorption tanks

In der vorliegenden Arbeit wurde die Speicherkapazität für Wasserstoff in porösen Materialien im Hinblick auf die Betriebsbedingungen in einem realen Tank untersucht. Hierzu wurde die Wasserstoffadsorption an 14 Materialien mit unterschiedlicher Struktur und chemischer Zusammensetzung, vornehmlich metall-organischen Gerüststoffen (MOFs), sowie einer Aktivkohle, einer kohlenstoffbasierten Gerüstverbindung (PAF) und einem amorphen Xerogel, untersucht. Die Materialien besitzen äußerst hohe spezifische Oberflächen bis zu 5000 m^2/g und Porendurchmesser zwischen 0,34 nm und 2,9 nm. Die Untersuchung der Wasserstoffadsorption erlaubt eine Korrelation der Speicherkapazität des Tanks unter vorgegebenen Betriebsbedingungen (Druck- und Temperaturbereich) mit der Materialstruktur. Erstmalig wurde für eine Vielzahl verschiedener Materialien die Packungsdichte bestimmt. Dies erlaubt die Berechnung der gesamten Menge an Wasserstoff in einem porösen Material (adsorbierter und gasförmiger Wasserstoff), welche für die Anwendung in realen Tanks maßgeblich ist, und die Angabe der effektiven volumetrischen Speicherdichte. Die Adsorptionsmessungen wurden mithilfe einer automatischen Sievert-Apparatur im Temperaturbereich zwischen 77 K und 135 K bis zu einem Druck von 2,5 MPa durchgeführt. Die relevante Größe für den Einsatz poröser Materialien in Kryoadsorptionstanks ist die nutzbare Kapazität, die sich aus den Materialparametern und den Arbeitsbedingungen des Tanksystems ergibt. Insbesondere wird hierbei berücksichtigt, dass ein Tank nicht vollständig entladen werden kann, sondern eine Restmenge an Wasserstoff im Material verbleibt. Insgesamt können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden: 1. Unabhängig von den Arbeitsbedingungen des Tanksystems ist die nutzbare Kapazität der Materialien proportional zu ihrer Oberfläche. Daher ist eine hohe spezifische Oberfläche ein wesentliches Ziel bei der Optimierung der Speichermatetialien. 2. Bei der Entladung unter isothermen Bedingungen nimmt die nutzbare Kapazität ein Maximum bei einer optimalen Temperatur an, die vom Druckbereich des Tanksystems und der Adsorptionsenthalpie des Materials abhängt. Die nutzbare Kapazität bei dieser Optimaltemperatur hängt lediglich von der Adsorptionsenthalpie des Materials und dem Verhältnis von maximalem und minimalem Tankdruck ab. Unabhängig vom Druckbereich führt eine niedrigere Adsorptionsenthalpie zu einer erhöhten nutzbaren Kapazität bei der Optimaltemperatur. 3. Bereits durch eine geringe Temperaturerhöhung während der Entladung lässt sich die nutzbare Kapazität erheblich steigern. So kann bei einer Temperaturerhöhung von nur 20 K bei einer Entladung von 2,5 MPa bis 0,2 MPa die nutzbare Kapazität für Materialien mit einer Enthalpie unter 5 kJ/mol auf mehr als 80 % ihrer Gesamtkapazität gesteigert werden. 4. Im Fall einer Anfangstemperatur von 100 K und einer Temperaturerhöhung von 26 K während der Entladung ist die nutzbare Kapazität im untersuchten Druckbereich unabhängig von der Adsorptionsenthalpie des Materials. Bei niedrigerer Anfangstemperatur sinkt die nutzbare Kapazität mit höherer Enthalpie, während bei höherer Anfangstemperatur eine höhere Enthalpie auch eine steigende nutzbare Kapazität bewirkt. Somit bestimmt die Arbeitstemperatur des Tanksystems die Richtung zur Optimierung der Adsorptionsenthalpie der Materialien. 5. Es wurde gezeigt, dass bei der Adsorption von Wasserstoff in porösen Materialien eine von der Materialstruktur und der Oberflächenbedeckung unabhängige Korrelation zwischen Adsorptionsenthalpie und -entropie besteht. Die nutzbare Kapazität als wesentlicher Parameter für die Anwendung poröser Materialien in Kryoadsorptionstanks wurde in Abhängigkeit des Druck- und Temperaturbereichs untersucht und mit den Materialparametern, insbesondere der Adsorptionsenthalpie korreliert. Dies erlaubt die zielgerichtete Entwicklung neuer Materialien für den Einsatz in Brennstoffzellenfahrzeugen und die Optimierung der Tanksysteme und des Wärmemanagements.In the present work the hydrogen uptake of 14 highly porous materials, 11 so-called metal-organic frameworks (MOF), an activated carbon, a crystalline carbon structure and a MOF-based xerogel, has been examined in detail regarding the usable capacity that can be released from the tank under various operating conditions. The materials investigated cover a wide range of surface areas (up to 5000 m^2/g), pore size distributions (0.34 nm to 2.9 nm) and chemical compositions. This selection of materials can be regarded representative for most other porous materials available today. The hydrogen uptake of all materials has been measured volumetrically at temperatures between 77 K and 135 K for pressures up to 2.5 MPa. Furthermore, for all materials the packing density is determined, allowing the calculation of realistic storage capacities of the materials in tank systems. For the operation of a tank system the usable capacity is determined by the material parameters and the operating conditions of the system. The main conclusions of this work are: 1. Regardless of the operating conditions of a tank the usable capacity of a material is proportional to the surface area. Therefore, a high specific surface area is a major goal for material optimization. 2. Upon uncharging under isothermal conditions the usable capacity shows a maximum at a certain optimum temperature determined by the operating pressure range and the adsorption enthalpy of the material. The usable capacity at the optimum temperature depends on the operating pressure range and the enthalpy. For all given operating conditions a lower enthalpy of adsorption leads to a higher usable capacity at the optimum temperature. 3. A temperature increase of 20 K during uncharging from 77 K increases the usable capacity for materials with an enthalpy lower than 5 kJ/mol to more than 80 % of the total uptake (pressure range from 2.5 MPa to 0.2 MPa). 4. Upon a temperature increase of 26 K from 100 K the usable capacity is independent on the enthalpy. At lower starting temperature the usable capacity decreases with rising enthalpy, while at higher starting temperature it increases with rising enthalpy. Thus, the operating tank temperature determines the direction of enthalpy optimization of new materials. 5. A fundamental relation between the entropy and enthalpy of adsorption was shown for a large number of materials and in a wide range of hydrogen uptake. The usable capacity, which is the most important parameter for application, has been investigated as a function of pressure and temperature and correlated to the enthalpy of adsorption and the structural parameters of the materials. This will enable the development of new materials taylored for the application and the design of optimized hydrogen storage vessels and heat management systems

Route to a Family of Robust, Non interpenetrated Metal Organic Frameworks with pto like Topology

A combination of topological rules and quantum chemical calculations has facilitated the development of a rational metal organic framework MOF synthetic strategy using the tritopic benzene 1,3,5 tribenzoate btb linker and a neutral cross linker 4,4 bipyridine bipy . A series of new compounds, namely [M 2 bipy ] 3 btb 4 DUT 23 M , M Zn, Co, Cu, Ni , [Cu 2 bisqui 0.5 ] 3 btb 4 DUT 24, bisqui diethyl R,S 4,4 biquinoline 3,3 dicarboxylate , [Cu 2 py 1.5 H2O 0.5 ] 3 btb 4 DUT 33, py pyridine , and [Cu 2 H2O 2 ] 3 btb 4 DUT 34 , with high specific surface areas and pore volumes up to 2.03 m 3 g 1 for DUT 23 Co were synthesized. For DUT 23 Co , excess storage capacities were determined for methane 268 mg g 1 at 100 bar and 298 K , hydrogen 74 mg g 1 at 40 bar and 77 K , and n butane 99 mg g 1 at 293 K . DUT 34 is a non cross linked version of DUT 23 non interpenetrated pendant to MOF 14 that possesses open metal sites and can therefore be used as a catalyst. The accessibility of the pores in DUT 34 to potential substrate molecules was proven by liquid phase adsorption. By exchanging the N,N donor 4,4 bipyridine with a substituted racemic biquinoline, DUT 24 was obtained. This opens a route to the synthesis of a chiral compound, which could be interesting for enantioselective separatio