Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide-based Molten Salts as Solvents for homogeneous Catalysis

The work presented in this thesis can be divided in two parts. The first part covers the physico-chemical investigation of chosen molten salts, all based on the bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion, one of the most common anions in ionic liquids (ILs). The Cs[NTf2] and [PPh4][NTf2] molten salts were of special interest. With melting points of 125 and 134 °C, respectively, they cannot be defined as ionic liquids, but they are highly thermally stable. The high thermal stability makes these molten salts very interesting as solvents for reactions at higher temperatures (between 150 and 350 °C) where common ionic liquids already decompose. Also, binary mixtures of these salts were investigated and a eutectic mixture containing 32 mol% [PPh4][NTf2] with a melting point of 98 °C was found. The density and viscosity of the mixtures lie between the ones of the pure salts. The molten salts were further investigated with vibrational spectroscopy which was extended by DFT calculations. The [NTf2]- anions of both salts were found to be in cis conformation where both CF3 groups are on the same side of the S-N-S plane. With high temperature Raman spectroscopy and mass spectrometry investigations all volatile decomposition products after prolonged heating of the salts could be identified. In order to use the molten salts as solvents for homogeneous catalysis the solvation of transition metal bis(trifluoromethylsulfonyl)imide compounds with the general formula M(NTf2)2 was studied. Raman spectroscopy, powder X-ray diffraction and mass spectrometry lead to the conclusion Co(NTf2)2 in [PPh4][NTf2] is octahedrally coordinated and the anion [Co(NTf2)3]- is formed. The mixtures of metal compounds and molten salts were investigated regarding their melting points, viscosity and thermal stability. The second part of the thesis deals with the question if the molten salts can serve as solvents for homogeneous catalysis. Thus, the M(NTf2)2 compounds (with M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) were used as catalyst dissolved in the IL [PMeBu3][NTf2] for the Friedel-Crafts acylation of toluene with benzoylchloride. The yields of 4-methylbenzophenone were moderate and the catalyst was found to be not stable under reaction conditions. In the context of renewable energy the storage of excess energy in the form of hydrogen has recently received a great deal of interest. One very advantageous storage method for H2 is by covalently binding it to liquid organic hydrogen carriers (LOHC). In this thesis hydrogenation and dehydrogenation were tested with homogeneous Ir catalysts immobilized in a molten salt to realize a liquid-liquid biphasic reaction with the substrates residing in a second phase of extracting agent. The dehydrogenation of indoline to indole was optimized and the extracting agent diphenyl ether was superior to dibutyl ether due to the different solubilites of the substrates. Also, the molten salts with aromatic cations showed slightly higher activity. The most active catalyst was the commercially available Crabtree catalyst [Ir(cod)(Py)(PCy3)][PF6]. Also, Co(NTf2)2(PPh3)2 was found to be active in the dehydrogenation of indoline. The biphasic approach was extended to the homogeneous Ir catalyzed hydrogenation of indole, which was found to be rather slow. However, a one-pot pressure swing reversible hydrogenation-dehydrogenation of two LOHC pairs, namely indole/indoline and quinaldine/tetrahydroquinaldine was possible. This is the first example of an ultra-low temperature hydrogen battery.Die hier präsentierte Arbeit kann in zwei Abschnitte geteilt werden. Der erste Teil beschäftigt sich mit der physiko-chemischen Untersuchung von einigen ausgesuchten Salzschmelzen, die alle das für ionische Flüssigkeit häufig verwendete Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Anion gemeinsam haben. Dabei waren die Cs[NTf2] und [PPh4][NTf2] Salzschmelzen besonders interessant. Mit Schmelzpunkten von jeweils 125 und 134 °C fallen sie nicht mehr unter die Definition der ionischen Flüssigkeiten, allerdings sind sie sehr thermisch stabil. Diese hohe thermische Stabilität macht diese Salzschmelzen sehr interessant als Lösungsmittel für Reaktionen bei höheren Temperaturen (zwischen 150 und 350 °C), bei der herkömmliche ionische Flüssigkeiten sich bereits zersetzen. Außerdem wurden Mischungen der Salze untersucht und eine eutektische Mischung bestehend aus 32 mol% [PPh4][NTf2] und einem Schmelzpunkt von 98°C wurde gefunden. Die Dichte und die Viskosität der binären Mischungen liegen zwischen denen der reinen Salze. Die Salzschmelzen wurden außerdem mit Vibrationsspektroskopie untersucht, die mit DFT-Rechnungen unterstützt wurde. Das [NTf2]- Anion ordnet sich in der cis-Konformation an, in der sich beide CF3-Gruppen auf derselben Seite der S-N-S-Ebene befinden. Mit Hilfe von Hochtemperatur-Raman-Spektroskopie und Massenspektrometrie konnten alle flüchtigen Zersetzungsprodukte nach längerem Heizen der Salze identifiziert werden. Da die Salzschmelzen als Lösungsmittel für Katalysen Verwendung finden sollten, wurde die Löslichkeit von Übergangsmetall-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Verbindungen mit der Summenformel M(NTf2)2 untersucht. Raman-Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie und Massenspektrometrie führten zu dem Ergebnis, dass Co(NTf2)2 in [PPh4][NTf2] oktaedrisch koordiniert ist und als [Co(NTf2)3]- Anion vorliegt. Die Mischungen der Metallverbindungen und Salzschmelzen wurden auch bezüglich ihres Schmelzpunktes, Viskosität und thermischen Stabilität untersucht. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Frage, ob die Salzschmelzen als Lösungsmittel für homogene Katalyse geeignet sind. Eine der untersuchten Testreaktionen ist die Friedel-Crafts-Acylierung von Toluol mit Benzoylchlorid, bei der die M(NTf2)2 Verbindungen (mit M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) gelöst in der ionischen Flüssigkeit [PMeBu3][NTf2] verwendet wurden. Die Ausbeuten von 4-Methylbenzophenon waren moderat und es wurde festgestellt, dass der Katalysator unter Reaktionsbedingungen nicht stabil ist. Im Zusammenhang mit erneuerbaren Energien ist die Speicherung von Überschussenergie in Form von Wasserstoff kürzlich stark in den Fokus gerückt. Eine sehr vorteilhafte Speichermethode für Wasserstoff ist, ihn kovalent an flüssige, organische Wasserstoffträger (LOHC; englisch: Liquid Organic Hydrogen Carrier) zu binden. In der vorliegenden Arbeit wurden Hydrierung und Dehydrierung mit homogenen Ir-Katalysatoren immobilisiert in Salzschmelzen getestet, um eine flüssig-flüssig zweiphasige Reaktion zu realisieren mit den Substraten in einer zweiten Phase aus Extraktionsmittel. Die Dehydrierung von Indolin zu Indol wurde optimiert und das Extraktionsmittel Diphenylether war wegen der anderen Löslichkeit der Substrate besser geeignet als Dibutylether. Ebenso zeigten die Salzschmelzen mit aromatischen Kationen eine bessere Aktivität. Der aktivste Katalysator war der kommerziell erhältliche Crabtree-Katalysator [Ir(cod)(Py)(PCy3)][PF6]. Auch mit Co(NTf2)2(PPh3)2 als Katalysator konnte Indolin dehydriert werden. viii Die zweiphasige Versuchsführung wurde auch auf die homogene, Ir katalysierte Hydrierung von Indol erweitert, die allerdings sehr langsam war. Trotzdem wurden reversible Hydrier-Dehydrier-Versuche von zwei verschiedenen LOHC Paaren, nämlich Indol/Indolin und Chinaldin/Tetrahydrochinaldin, nur durch Druckänderung durchgeführt und waren erfolgreich. Das ist das erste Beispiel einer Tieftemperatur-Wasserstoff-Batterie

Homogeneously-catalysed hydrogen release/storage using the 2-methylindole/2-methylindoline LOHC system in molten salt-organic biphasic reaction systems

Ir-Complex catalysed hydrogen release/storage using a 2-methylindole/2-methylindoline Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) system is shown to be effective in a temperature range of 120 to 140 °C. In the form of a liquid–liquid biphasic reaction system with molten [PPh4][NTf2] as catalyst immobilisation phase, the applied cationic Ir-complex can be easily separated and recycled enabling a small amount of ionic catalyst solution to store/release a large amount of hydrogen

Surface behavior of low-temperature molten salt mixtures during the transition from liquid to solid

We report on surface investigations of cesium and tetraphenylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Cs[Tf2N], [PPh4][Tf2N]) molten salts and their mixtures. Depending on composition, these ionic compounds combine low melting points with exceptionally high thermal stability, and thus, exhibit considerably enlarged thermal operation windows compared to conventional ionic liquids. To elucidate their liquid-solid transition behavior in the near-surface region, temperature-dependent angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy (ARXPS) investigations were performed using our unique laboratory electron spectrometer DASSA (“Dual Analyzer System for Surface Analysis”), dedicated for investigations of macroscopic liquid samples. We followed temperature-induced changes in bulk and surface composition within the first nanometers of the neat salt melts and of Cs[Tf2N] : [PPh4][Tf2N] = 3 : 1 and 1 : 3 mixtures. In the mixtures, pronounced surface enrichment of Cs+ on expense of the bulky [PPh4]+ ions was found in the liquid state at temperatures close to the liquid-solid transition. In the solid state of Cs[Tf2N]-rich mixtures, [PPh4]+ completely vanishes from the near-surface region probed by XPS

Thermally stable bis(trifluoromethylsulfonyl)imide salts and their mixtures

We show that both tetraphenylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([PPh4][NTf2]) and Cs[NTf2] are low melting salts of exceptionally high and also very similar thermal stability. This similarity indicates that the thermal stability is dominated by the anion. Moreover, eutectic mixtures of [PPh4][NTf2] and Cs[NTf2] with melting points below 100 °C are presented. Surface analysis of the latter in the liquid state reveals a surprising depletion of [PPh4]+ ions from the surface