Benzotriazolate cage complexes of tin(II) and lithium: halide-influenced serendipitous assembly

The one-pot reactions of the tin(II) halides SnX2 (X = F, Cl, Br, I) with lithium hexamethyldisilazide, [Li(hmds)], and benzotriazole, (bta)H, produce contrasting outcomes. Tin(II) fluoride does not react with [Li(hmds)] and (bta)H, the outcome being the formation of insoluble [Li(bta)]∞. Tin(II) chloride and tin(II) bromide react with [Li(hmds)] and (bta)H in toluene to produce the hexadecametallic tin(II)-lithium cages [(hmds)8Sn8(bta)12Li8X4]·(ntoluene) [X = Cl, 3·(8 toluene); X = Br, 4·(3 toluene)]. The reaction of tin(II) iodide with [Li(hmds)] and (bta)H in thf solvent produces the ion-separated species [{(thf)2Li(bta)}3{Li(thf)}]2[SnI4]·(thf), [5]2[SnI4]·(thf), the structure of which contains a cyclic trimeric unit of lithium benzotriazolate and a rare example of the tetraiodostannate(II) dianion

Yes, not now, or never: an analysis of reasons for refusing or accepting emergency department-based take-home naloxone.

OBJECTIVE: Take-home naloxone (THN) reduces deaths from opioid overdose. To increase THN distribution to at-risk emergency department (ED) patients, we explored reasons for patients' refusing or accepting THN. METHODS: In an urban teaching hospital ED, we identified high opioid overdose risk patients according to pre-specified criteria. We offered eligible patients THN and participation in researcher-administered surveys, which inquired about reasons to refuse or accept THN and about THN dispensing location preferences. We analyzed refusal and acceptance reasons in open-ended responses, grouped reasons into categories (absolute versus conditional refusals,) then searched for associations between patient characteristics and reasons. RESULTS: Of 247 patients offered THN, 193 (78.1%) provided reasons for their decision. Of those included, 69 (35.2%) were female, 91 (47.2%) were under age 40, 61 (31.6%) were homeless, 144 (74.6%) reported injection drug use (IDU), and 131 (67.9%) accepted THN. Of 62 patients refusing THN, 19 (30.7%) felt "not at risk" for overdose, while 28 (45.2%) gave conditional refusal reasons: "too sick," "in a rush," or preference to get THN elsewhere. Non-IDU was associated with stating "not at risk," while IDU, homelessness, and age under 40 were associated with conditional refusals. Among acceptances, 86 (65.7%) mentioned saving others as a reason. Most respondents preferred other dispensing locations beside the ED, whether or not they accepted ED THN. CONCLUSION: ED patients refusing THN felt "not at risk" for overdose or felt their ED visit was not the right time or place for THN. Most accepting THN wanted to save others

Acute Management and Outcomes of Patients with Diabetes Mellitus Presenting to Canadian Emergency Departments with Hypoglycemia

Objectifs: Cette vérification rétrospective des dossiers a permis d\u27examiner les données démographiques, les examens, la prise en charge et les résultats des patients adultes souffrant de diabète sucré qui se sont présentés aux services des urgences (SU) au Canada. Méthodes: Tous les sites ont mené une recherche dans leurs dossiers médicaux électroniques à l\u27aide des codes de la Classification internationale des maladies, dixième révision, pour relever les visites aux SU entre 2008 et 2010 qui étaient liées à l\u27hypoglycémie. Les caractéristiques des patients, les données démographiques, la prise en charge aux SU, les ressources des SU et les résultats sont rapportés. Résultats: Un total de 1039 patients de plus de 17 ans ont été inclus dans l\u27étude; 347 (33,4 %) ont été classifiés comme étant des cas de diabète de type 1 et 692 (66,6 %) ont été classifiés comme étant des cas de diabète de type 2. Les patients souffrant du diabète de type 2 étaient beaucoup plus âgés (73 ans vs 49 ans; p\u3c0,0001) et avaient plus d\u27affections chroniques inscrites à leur dossier (tous p\u3c0,001). La plupart des sujets arrivaient par ambulance, et 39 % des cas montraient des scores de triage qui révélaient des tableaux cliniques graves. Les traitements contre l\u27hypoglycémie étaient fréquents (75,7 %) durant le transport préhospitalier; 38,5 % recevaient du glucose et 40,1 % recevaient du glucagon par voie intraveineuse. Les traitements administrés dans les SU contre l\u27hypoglycémie comprenaient le glucose par voie orale (76,8 %), le glucose par voie intraveineuse (29,6 %) et en perfusion continue (27,7 %). Les examens diagnostiques (81,9 %) comprenaient fréquemment les électrocardiogrammes (51,9 %), la radiographie thoracique (37,5 %) et la tomodensitométrie crânienne (14,5 %). La plupart des patients (73,5 %) recevaient leur congé. Cependant, plus de sujets souffrant du diabète de type 2 nécessitaient une admission (30,3 vs 8,8 %). Les instructions de congé étaient étayées chez seulement 55,5 % des patients, et l\u27orientation vers des services de diabète se rencontrait chez moins de 20 % des cas. Une variation considérable dans la prise en charge de l\u27hypoglycémie existait entre les SU. Conclusions: Les patients souffrant de diabète qui se présentaient à un SU en raison d\u27une hypoglycémie consomment considérablement de ressources en soins de santé, puis une variation est observée dans la pratique. Les SU devraient élaborer des protocoles de prise en charge de l\u27hypoglycémie en portant une attention à la planification du congé pour réduire la récurrence

Limited capability of MRI radiomics to predict primary tumor histology of brain metastases in external validation

Background Growing research demonstrates the ability to predict histology or genetic information of various malignancies using radiomic features extracted from imaging data. This study aimed to investigate MRI-based radiomics in predicting the primary tumor of brain metastases through internal and external validation, using oversampling techniques to address the class imbalance. Methods This IRB-approved retrospective multicenter study included brain metastases from lung cancer, melanoma, breast cancer, colorectal cancer, and a combined heterogenous group of other primary entities (5-class classification). Local data were acquired between 2003 and 2021 from 231 patients (545 metastases). External validation was performed with 82 patients (280 metastases) and 258 patients (809 metastases) from the publicly available Stanford BrainMetShare and the University of California San Francisco Brain Metastases Stereotactic Radiosurgery datasets, respectively. Preprocessing included brain extraction, bias correction, coregistration, intensity normalization, and semi-manual binary tumor segmentation. Two-thousand five hundred and twenty-eight radiomic features were extracted from T1w (± contrast), fluid-attenuated inversion recovery (FLAIR), and wavelet transforms for each sequence (8 decompositions). Random forest classifiers were trained with selected features on original and oversampled data (5-fold cross-validation) and evaluated on internal/external holdout test sets using accuracy, precision, recall, F1 score, and area under the receiver-operating characteristic curve (AUC). Results Oversampling did not improve the overall unsatisfactory performance on the internal and external test sets. Incorrect data partitioning (oversampling before train/validation/test split) leads to a massive overestimation of model performance. Conclusions Radiomics models’ capability to predict histologic or genomic data from imaging should be critically assessed; external validation is essential

Assay precision and risk of misclassification at rule-out cut-offs for high-sensitivity cardiac troponin

Clinical trials and guidelines support the use of very low high-sensitivity cardiac troponin (hs-cTn) results to rule-out a myocardial infarction (MI) ( 1) ). The International Federation of Clinical Chemistry and Laboratory Medicine Committee on Clinical Applications of Cardiac Biomarkers committee, through a modeling approach, suggests assays need to have a lower limit near 3 ng/L and an analytical variation of 10% below 7 ng/L if these low values are to perform consistently in practice ( 2) ). Our objectives for the present study were to assess: i) if any type of instrument or individual instrument could achieve a coefficient of variation (CV) of ≤10% at very low hs-cTn cut-offs (i.e., targets) recommended in clinical pathways; ii) the frequency of results at the hs-cTn target, above the target and below the target, with the latter group representing potential misclassification to the low risk group where the target level would in the intermediate risk range.<br/

Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide-based Molten Salts as Solvents for homogeneous Catalysis

The work presented in this thesis can be divided in two parts. The first part covers the physico-chemical investigation of chosen molten salts, all based on the bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion, one of the most common anions in ionic liquids (ILs). The Cs[NTf2] and [PPh4][NTf2] molten salts were of special interest. With melting points of 125 and 134 °C, respectively, they cannot be defined as ionic liquids, but they are highly thermally stable. The high thermal stability makes these molten salts very interesting as solvents for reactions at higher temperatures (between 150 and 350 °C) where common ionic liquids already decompose. Also, binary mixtures of these salts were investigated and a eutectic mixture containing 32 mol% [PPh4][NTf2] with a melting point of 98 °C was found. The density and viscosity of the mixtures lie between the ones of the pure salts. The molten salts were further investigated with vibrational spectroscopy which was extended by DFT calculations. The [NTf2]- anions of both salts were found to be in cis conformation where both CF3 groups are on the same side of the S-N-S plane. With high temperature Raman spectroscopy and mass spectrometry investigations all volatile decomposition products after prolonged heating of the salts could be identified. In order to use the molten salts as solvents for homogeneous catalysis the solvation of transition metal bis(trifluoromethylsulfonyl)imide compounds with the general formula M(NTf2)2 was studied. Raman spectroscopy, powder X-ray diffraction and mass spectrometry lead to the conclusion Co(NTf2)2 in [PPh4][NTf2] is octahedrally coordinated and the anion [Co(NTf2)3]- is formed. The mixtures of metal compounds and molten salts were investigated regarding their melting points, viscosity and thermal stability. The second part of the thesis deals with the question if the molten salts can serve as solvents for homogeneous catalysis. Thus, the M(NTf2)2 compounds (with M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) were used as catalyst dissolved in the IL [PMeBu3][NTf2] for the Friedel-Crafts acylation of toluene with benzoylchloride. The yields of 4-methylbenzophenone were moderate and the catalyst was found to be not stable under reaction conditions. In the context of renewable energy the storage of excess energy in the form of hydrogen has recently received a great deal of interest. One very advantageous storage method for H2 is by covalently binding it to liquid organic hydrogen carriers (LOHC). In this thesis hydrogenation and dehydrogenation were tested with homogeneous Ir catalysts immobilized in a molten salt to realize a liquid-liquid biphasic reaction with the substrates residing in a second phase of extracting agent. The dehydrogenation of indoline to indole was optimized and the extracting agent diphenyl ether was superior to dibutyl ether due to the different solubilites of the substrates. Also, the molten salts with aromatic cations showed slightly higher activity. The most active catalyst was the commercially available Crabtree catalyst [Ir(cod)(Py)(PCy3)][PF6]. Also, Co(NTf2)2(PPh3)2 was found to be active in the dehydrogenation of indoline. The biphasic approach was extended to the homogeneous Ir catalyzed hydrogenation of indole, which was found to be rather slow. However, a one-pot pressure swing reversible hydrogenation-dehydrogenation of two LOHC pairs, namely indole/indoline and quinaldine/tetrahydroquinaldine was possible. This is the first example of an ultra-low temperature hydrogen battery.Die hier präsentierte Arbeit kann in zwei Abschnitte geteilt werden. Der erste Teil beschäftigt sich mit der physiko-chemischen Untersuchung von einigen ausgesuchten Salzschmelzen, die alle das für ionische Flüssigkeit häufig verwendete Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Anion gemeinsam haben. Dabei waren die Cs[NTf2] und [PPh4][NTf2] Salzschmelzen besonders interessant. Mit Schmelzpunkten von jeweils 125 und 134 °C fallen sie nicht mehr unter die Definition der ionischen Flüssigkeiten, allerdings sind sie sehr thermisch stabil. Diese hohe thermische Stabilität macht diese Salzschmelzen sehr interessant als Lösungsmittel für Reaktionen bei höheren Temperaturen (zwischen 150 und 350 °C), bei der herkömmliche ionische Flüssigkeiten sich bereits zersetzen. Außerdem wurden Mischungen der Salze untersucht und eine eutektische Mischung bestehend aus 32 mol% [PPh4][NTf2] und einem Schmelzpunkt von 98°C wurde gefunden. Die Dichte und die Viskosität der binären Mischungen liegen zwischen denen der reinen Salze. Die Salzschmelzen wurden außerdem mit Vibrationsspektroskopie untersucht, die mit DFT-Rechnungen unterstützt wurde. Das [NTf2]- Anion ordnet sich in der cis-Konformation an, in der sich beide CF3-Gruppen auf derselben Seite der S-N-S-Ebene befinden. Mit Hilfe von Hochtemperatur-Raman-Spektroskopie und Massenspektrometrie konnten alle flüchtigen Zersetzungsprodukte nach längerem Heizen der Salze identifiziert werden. Da die Salzschmelzen als Lösungsmittel für Katalysen Verwendung finden sollten, wurde die Löslichkeit von Übergangsmetall-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Verbindungen mit der Summenformel M(NTf2)2 untersucht. Raman-Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie und Massenspektrometrie führten zu dem Ergebnis, dass Co(NTf2)2 in [PPh4][NTf2] oktaedrisch koordiniert ist und als [Co(NTf2)3]- Anion vorliegt. Die Mischungen der Metallverbindungen und Salzschmelzen wurden auch bezüglich ihres Schmelzpunktes, Viskosität und thermischen Stabilität untersucht. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Frage, ob die Salzschmelzen als Lösungsmittel für homogene Katalyse geeignet sind. Eine der untersuchten Testreaktionen ist die Friedel-Crafts-Acylierung von Toluol mit Benzoylchlorid, bei der die M(NTf2)2 Verbindungen (mit M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) gelöst in der ionischen Flüssigkeit [PMeBu3][NTf2] verwendet wurden. Die Ausbeuten von 4-Methylbenzophenon waren moderat und es wurde festgestellt, dass der Katalysator unter Reaktionsbedingungen nicht stabil ist. Im Zusammenhang mit erneuerbaren Energien ist die Speicherung von Überschussenergie in Form von Wasserstoff kürzlich stark in den Fokus gerückt. Eine sehr vorteilhafte Speichermethode für Wasserstoff ist, ihn kovalent an flüssige, organische Wasserstoffträger (LOHC; englisch: Liquid Organic Hydrogen Carrier) zu binden. In der vorliegenden Arbeit wurden Hydrierung und Dehydrierung mit homogenen Ir-Katalysatoren immobilisiert in Salzschmelzen getestet, um eine flüssig-flüssig zweiphasige Reaktion zu realisieren mit den Substraten in einer zweiten Phase aus Extraktionsmittel. Die Dehydrierung von Indolin zu Indol wurde optimiert und das Extraktionsmittel Diphenylether war wegen der anderen Löslichkeit der Substrate besser geeignet als Dibutylether. Ebenso zeigten die Salzschmelzen mit aromatischen Kationen eine bessere Aktivität. Der aktivste Katalysator war der kommerziell erhältliche Crabtree-Katalysator [Ir(cod)(Py)(PCy3)][PF6]. Auch mit Co(NTf2)2(PPh3)2 als Katalysator konnte Indolin dehydriert werden. viii Die zweiphasige Versuchsführung wurde auch auf die homogene, Ir katalysierte Hydrierung von Indol erweitert, die allerdings sehr langsam war. Trotzdem wurden reversible Hydrier-Dehydrier-Versuche von zwei verschiedenen LOHC Paaren, nämlich Indol/Indolin und Chinaldin/Tetrahydrochinaldin, nur durch Druckänderung durchgeführt und waren erfolgreich. Das ist das erste Beispiel einer Tieftemperatur-Wasserstoff-Batterie

Makroökonomische Folgen der Einkommensungleichheit: Erkenntnisse aus der Panel-Daten Ökonometrie

Within three self-contained chapters, this dissertation provides new insights into the macroeconomic consequences of income inequality from a global perspective. Following an introduction, which summarizes the main findings and offers a brief overview of trends in income distribution, Chapter 2 evaluates the relationship between the labor share of income and the evolution of aggregate demand. Chapter 3 analyzes the link between income inequality and aggregate saving; and Chapter 4 directly estimates the effect of inequality and public redistribution on economic growth.Seit den 1980er Jahren ist es in den meisten hochentwickelten Volkswirtschaften, aber auch in vielen Entwicklungs- und Schwellenländern, zu einem ausgeprägten Anstieg der Einkommensungleichheit gekommen. Die vorliegende Dissertation untersucht die makroökonomischen Auswirkungen dieser Entwicklung anhand von Methoden der Panel-Daten Ökonometrie. Die Arbeit baut dabei auf drei eigenständigen Studien auf, die verschiedene Effekte einer sich verändernden Einkommensverteilung beleuchten. Im Mittelpunkt steht insbesondere die Frage, ob eine zunehmende Ungleichheit nachhaltiges Wachstum verhindert