Chemical kinetics in solar to chemical energy conversion: The photoelectrochemical oxygen transfer reaction

After introducing the basic aspects of the photoelectrochemical processes for the oxygen transfer reaction, we present the simplest kinetics models that have been built to represent the dynamics of light-induced redox reactions. Additionally, we discuss the basic chemical kinetics formalism usedin photocatalysis and photoelectrochemistry, where interplay between the oxidation process and nonequilibrium adsorbed states is considered. We also comment about the experimental developments related to the treatment of wastewater with electricity or H2 generation. Finally, we discuss the need to measure reaction rates to determine and compare the physicochemical parameters describing thechemical interactions during photoelectrochemical processes, in order to understand these reactive systems and apply them to new challenges related to the environment and energy.Fil: Vargas Balda, Ronald Eduardo. Universidad Simon Bolivar.; Venezuela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); ArgentinaFil: Carvajal, David. Universidad Simon Bolivar.; VenezuelaFil: Madriz Ruiz, Lorean Mercedes. Universidad Simon Bolivar.; Venezuela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Scharifker, Benjamín R.. Universidad Simon Bolivar.; Venezuela. Universidad Metropolitana.; Venezuel

Chemical kinetics in solar to chemical energy conversion: The photoelectrochemical oxygen transfer reaction

After introducing the basic aspects of the photoelectrochemical processes for the oxygen transfer reaction, we present the simplest kinetics models that have been built to represent the dynamics of light-induced redox reactions. Additionally, we discuss the basic chemical kinetics formalism used in photocatalysis and photoelectrochemistry, where interplay between the oxidation process and non-equilibrium adsorbed states is considered. We also comment about the experimental developments related to the treatment of wastewater with electricity or H2 generation. Finally, we discuss the need to measure reaction rates to determine and compare the physicochemical parameters describing the chemical interactions during photoelectrochemical processes, in order to understand these reactive systems and apply them to new challenges related to the environment and energy

Determinación electroanalítica de la demanda química d’oxigen sobre elèctrodes de PbO2 – Bi

Se determinó la demanda química de oxígeno (DQO) utilizando un método electroquímico basado en electró-lisis en condición de capa fina. Se emplearon electrodos miniaturizados de grafito serigrafiado, modificados por electrodeposición de PbO2-Bi, para la aplicación de electrólisis exhaustiva en muestras con volumen en el orden de microlitros. Se estableció el protocolo de calibración de la DQO en función de la carga eléctrica transferida durante electrólisis de soluciones patrones de compuestos orgánicos de interés. Se evaluó la res-puesta del método frente al efecto de la concentración del compuesto modelo usado como patrón (ftalato ácido de potasio), el potencial de electrodo aplicado, la concentración de cloruros como interferencia típica en la cuantificación, compuestos orgánicos de diversa naturaleza, así como la respuesta para un efluente industrial representativo. Se encontraron condiciones experimentales donde la desviación asociada fue de 5 % en precisión, y entre 1 y 6 % de error en cuanto a exactitud. El método propuesto es capaz de reproducir valores razonablemente exactos y precisos en com-paración con los resultados del método tradicional (oxidación con H2SO4 y K2Cr2O7), demostrando que el proceso de oxidación electroquímica en condición de capa fina, es un método conveniente para determinar la DQO en soluciones acuosas.The chemical oxygen demand (COD) was determined using an electrochemical method based on electrolysis in a thin layer condition. Miniaturized electrodes of screen-printed graphite modified by PbO2-Bi electro-deposition were used for the application of exhaustive electrolysis in samples with volume in the order of microliters. The COD calibration protocol was estab-lished on the basis of the electrical charge transferred during electrolysis of standard solutions of organic compounds of interest. The response was evaluated with respect to the concentration of potassium hydrogen phthalate used as standard, the electrode potential, the concentration of chloride ions as typical interference, and the response of a typical industrial effluent. Experi-mental conditions were identified for high precision determinations with deviations of 5 % in all cases, and relative error between 1 and 6 %. The proposed method is capable of reproducing exact and accurate values of COD, when compared to the traditional method based in oxidation with H2SO4 and K2Cr2O7, demonstrating that electrochemical oxidation under thin layer condi-tion, is a convenient method to determine the COD of aqueous solutions.Es va determinar la demanda química d’oxigen (DQO) utilitzant un mètode electroquímic basat en electròlisi en condició de capa fina. Es van emprar elèctrodes miniaturitzats de grafit serigrafiat, modificats per elec-trodeposició de PbO2-Bi, per a l’aplicació d’electròlisi exhaustiva en mostres amb volum en l’ordre de microlitres. Es va establir el protocol de calibratge de la DQO en funció de la càrrega elèctrica transferida durant electròlisi de solucions patrons de compostos orgànics d’interès. Es va avaluar la resposta del mèto-de enfront de l’efecte de la concentració del compost model usat com a patró (ftalat àcid de potassi), el po-tencial d’elèctrode aplicat, la concentració de clorurs com interferència típica a la quantificació, compostos orgànics de diversa naturalesa, així com la resposta per a un efluent industrial representatiu. Es van trobar condicions experimentals on la desviació associada va ser del 5% en precisió, i entre 1 i 6% d’error pel que fa a exactitud. El mètode proposat és capaç de reproduir valors raonablement exactes i precisos en comparació amb els resultats del mètode tradicional (oxidació amb H2SO4 i K2Cr2O7), demostrant que el procés d’oxidació electroquímica en condició de capa fina, és un mètode convenient per a determinar la DQO en solucions aquoses.Fil: Flores, Dorelys. Universidad Simon Bolivar.; VenezuelaFil: Madriz Ruiz, Lorean Mercedes. Universidad Simon Bolivar.; Venezuela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Vargas Balda, Ronald Eduardo. Universidad Simon Bolivar.; Venezuela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Scharifker, Benjamín R.. Universidad Simon Bolivar.; Venezuela. Universidad Metropolitana.; Venezuel

Electrochemical formation of copper phosphide from aqueous solutions of Cu(II) and hypophosphite ions

The electrochemical formation of copper phosphide phases on vitreous carbon electrodes from Cu(II) and hypophosphite acid aqueous solutions has been studied. It was found that the main component in the deposits was Cu, that their composition was independent of the electrodeposition potential, and that the P content increased with the proportion of hypophosphite with respect to Cu(II) in solution. Analysis of potentiostatic current transients recorded during deposition and the microscopic observation of the surface indicated that the mechanism of electrocrystallization occurs through copper electrodeposition, inducing the reduction of hypophosphite with concomitant formation of copper phosphide clusters followed by their aggregation, leading to the nucleation of three-dimensional centers with a growth rate controlled by the diffusion of electrodepositing species from the solution bulk, with generation also of byproducts of hypophosphite reduction.Fil: Torres, Daniel. Universidad Simón Bolívar; VenezuelaFil: Madriz Ruiz, Lorean Mercedes. Universidad Simón Bolívar; Venezuela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Vargas Balda, Ronald Eduardo. Universidad Simón Bolívar; Venezuela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); ArgentinaFil: Scharifker, Benjamín R.. Universidad Simón Bolívar; Venezuela. Universidad Metropolitana; Venezuel

High-Field Growth of Semiconducting Anodic Oxide Films on Metal Surfaces for Photocatalytic Application

This work summarizes progresses achieved in the physical chemistry aspects of the growth of anodic oxides under high-field conditions for the synthesis of semiconducting thin solid films and their implementation as photocatalytic materials. We discuss the scope and mechanisms for anodic oxide growth, describing the development of kinetic models and the correlations between theory and kinetic data, leading to fundamental information to characterize the primary processes occurring during the anodization of valve metals under high fields. The main features related to the widely used self-assembly of nanostructures by valve metal anodization are highlighted and briefly discussed. This is followed by general considerations of heterogeneous photocatalysis on these functional materials, considering the kinetics of the heterogeneous catalytic processes involved and the overall photoelectrochemical performance. High control of the characteristics of the materials obtained with the method described, combined with the possibility of electrochemically assisting photocatalysis, allows application of this technology to the treatment of wastewaters, energy conversion, and related fields

Unraveling Kinetic Effects during Photoelectrochemical Mineralization of Phenols. Rutile:Anatase TiO2Nanotube Photoanodes under Thin-Layer Conditions

The kinetics of the photoelectrochemical mineralization of p-nitrophenol (PNP) and p-methoxyphenol (PMP) on rutile:anatase TiO2 nanotube electrodes (% rutile: 0, 16, and 20) has been studied. Oxidative photocurrent enhances with the increase of both the electrode potential and the rutile content. Time-resolved photoluminescence measurements reveal that incorporation of rutile into anatase nanotubes has effects on recombination dynamics. From measurements of electrical charge as a function of time under thin-layer conditions under potentiostatic control, it was determined that the oxidation of PNP and PMP follows the apparent Langmuir-Hinshelwood rate law. Chemical oxygen demand measurements confirmed total oxidation. The reaction rate parameters that define the kinetic constant (k) due to the reaction of hydroxyl radicals with adsorbed phenols and the thermodynamic constant (K) due to the adsorption of phenols with the electrode surface have been decoupled. The interaction of PNP with the surface of all TiO2 electrodes is highly favored, K(PNP) > K(PMP), resulting in a surface concentration of PNP considerably higher than that of PMP. The specific rate of the surface reaction for the transformation of phenols also increases, but the trend is inverse, that is, for all electrodes, k(PMP) > k(PNP). Understanding these kinetic tendencies can lead to better transformation of light in redox reactions.Fil: Leon, Dalia. Universidad Simón Bolívar; VenezuelaFil: Maimone, Alberto. Universidad Simón Bolívar; VenezuelaFil: Carvajal, David. Universidad Simón Bolívar; VenezuelaFil: Madriz Ruiz, Lorean Mercedes. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Scharifker, Benjamín R.. Universidad Simón Bolívar; VenezuelaFil: Cabrerizo, Franco Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); ArgentinaFil: Vargas Balda, Ronald Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); Argentin

Photocatalysis and photoelectrochemical glucose oxidation on Bi2WO6: Conditions for the concomitant H2 production

Glucose solar light photoinduced oxidation on Bi2WO6 and the chemical kinetics conditions for concurrent photoelectrochemical H2 production are reported. The results show that the conversion of this organic compound is determined by their surface concentration according to the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The performance of Bi2WO6 powder for the photocatalytic oxidation of glucose is higher than that observed with TiO2-based materials. Glucose degradation and mineralization rates are similar; therefore, stable intermediates are not formed during glucose oxidation. Photoluminescence studies indicate that glucose promotes electron injection into the valence band of semiconductor. The initial glucose concentration in combination with the electrode potential used, determines the H2 production. In fact, electrode potential of 0.9 V vs. SHE and 60 ppm of glucose defines kobs values equal to kK with maximum H2 evolution rate: 3.05 μmol h−1 cm−2. This value arises from the transformation of the 97% of the Faradaic current measured. The phenomenological conditions for renewable energy applications have been envisaged.Fil: Madriz Ruiz, Lorean Mercedes. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Simón Bolívar. Departamento de Química; VenezuelaFil: Tatá, José. Universidad Simón Bolívar. Departamento de Química; VenezuelaFil: Carvajal, David. Universidad Simón Bolívar. Departamento de Química; VenezuelaFil: Núñez, Oswaldo. Universidad Simón Bolívar; Venezuela. Universidad Simón Bolívar. Departamento de Química; VenezuelaFil: Scharifker, Benjamín R.. Universidad Simón Bolívar. Departamento de Química; Venezuela. Universidad Metropolitana; VenezuelaFil: Mostany, Jorge. Universidad Simón Bolívar. Departamento de Química; VenezuelaFil: Borrás, Carlos. Universidad Simón Bolívar. Departamento de Química; VenezuelaFil: Cabrerizo, Franco Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); ArgentinaFil: Vargas Balda, Ronald Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Simón Bolívar. Departamento de Química; Venezuel