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O presente trabalho trata do estudo comparativo das reações fotoquímicas (Lambda > 280 nm) de substituição do Cr (CO)6 com ligantes do Grupo V A (PPh3 , P(OPh)3 , AsPh3 e SbPh3) em presença de Alumina-Gama. O acompanhamento da reação deu-se através de monitoramento das bandas de estiramento das carbonilas no IV, nas fases sólida (alumina) e líquida (pentano). Para L = PPh3 e P(OPh)3, obteve-se a espécie Cr(CO)5L, em solução, e a espécie trans-Cr(CO) 4L2, impregnada sobre a Al2O3-Gama. Com a diminuição do ângulo de cone de L (AsPh3 e SbPh3), observou-se uma crescente diminuição da estereoespecificidade da reação, obtendo-se uma mistura de espécies monoe dissubstituídas cis e trans. A partir dos resultados obtidos, um mecanismo para as reações pode ser proposto.The present work deals with the comparative study of the photochemical substitution reactions (Lambda > 280 nm) of Cr(CO)6 with ligands from Group V A (PPh3, P(OPh)3, AsPh3 and SbPh3) in presence of Gama-Alumina. The reaction was followed by monitoring the carbonyl stretching bands in the infrared region from both the solid (alumina) and liquid (pentane) phases. For L= PPh3 and P(OPh)3, the species Cr(CO)5L, in solution, and trans- Cr(CO)4L2, impregnated in Gama-Al2O3 were obtained. It was observed a reduction of the reaction stereoespecifity as L was changed from PPh3 to SbPh3. This effect was attributed to the cone angle decrease. In this way, a mixture of mono- and disubstituted cis and trans species were obtained. From the results, a mechanism for the reactions could be proposed