Physico-chemical qualities and potentials for biochar agro- environmental valorization

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Characterization of biochars by nuclear magnetic resonance

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Corrélation croisée entre mécanisme dipolaire et anisotropie de déplacement chimique : dynamique des protéines en solution

This manuscript deals with the determination and the exploitation of nitrogen-15 relaxation rates in labeled proteins. In the first part, we introduce the phenomenological aspect the heteronuclear relaxation. The second chapter is devoted to the measurement of these relaxation parameters in macromolecules. We present new methods to measure the cross correlation term coming from the interference between the dipolar (NH) and the nitrogen-15 chemical shift anisotropy relaxation mechanisms. The third chapter turns on the manner of extracting structural and dynamic information from these parameters. The strategy is based on a residue per residue analysis of the multifield nitrogen-15 relaxation; this approach is shown to be compatible with the assessment of anisotropic overall reorientation in proteins. The interest to include the cross correlation parameters in order to determine simultaneously the chemical exchange and the chemical shift anisotropy is also exposed.Les travaux présentés dans ce mémoire concernent la détermination et l'exploitation des paramètres de relaxation de l'isotope-15 de l'azote dans des protéines enrichies. La première partie introduit de manière générale les mécanismes de relaxation de spin. Le deuxième chapitre est consacré à la description des méthodes de mesure des paramètres de relaxation dans les protéines. De nouvelles méthodes permettant la mesure du terme de corrélation croisée provenant de l'interférence entre le mécanisme dipolaire (NH) et l'anisotropie de déplacement chimique (csa) de l'azote-15 sont exposées. Le troisième chapitre traite de la manière d'extraire des paramètres de relaxation des informations structurales et dynamiques. L'approche est basée sur une analyse résidu par résidu de la relaxation mesurée à plusieurs valeurs du champ magnétique statique, et s'avère compatible avec la détermination de l'anisotropie globale de réorientation des molécules. L'intérêt d'inclure les paramètres de corrélation croisée est également exposé pour la détermination simultanée du csa et de l'échange chimique

Corrélation croisée entre mécanisme dipolaire et anisotropie de déplacement chimique (dynamique des protéines en solution)

Les travaux présentés dans ce mémoire concernent la détermination et l'exploitation des paramètres de relaxation de l'isotope-15 de l'azote dans des protéines enrichies. La première partie introduit de manière générale les mécanismes de relaxation de spin. Le deuxième chapitre est consacré à la description des méthodes de mesure des paramètres de relaxation dans les protéines. De nouvelles méthodes permettant la mesure du terme de corrélation croisée provenant de l'interférence entre le mécanisme dipolaire (NH) et l'anisotropie de déplacement chimique (csa) de l'azote-15 sont exposées. Le troisième chapitre traite de la manière d'extraire des paramètres de relaxation des informations structurales et dynamiques. L'approche est basée sur une analyse résidu par résidu de la relaxation mesurée à plusieurs valeurs du champ magnétique statique, et s'avère compatible avec la détermination de l'anisotropie globale de réorientation des molécules. L'intérêt d'inclure les paramètres de corrélation croisée est également exposé pour la détermination simultanée du csa et de l'échange chimique.This manuscript deals with the determination and the exploitation of nitrogen-15 relaxation rates in labeled proteins. In the first part, we introduce the phenomenological aspect the heteronuclear relaxation. The second chapter is devoted to the measurement of these relaxation parameters in macromolecules. We present new methods to measure the cross correlation term coming from the interference between the dipolar (NH) and the nitrogen-15 chemical shift anisotropy relaxation mechanisms. The third chapter turns on the manner of extracting structural and dynamic information from these parameters. The strategy is based on a residue per residue analysis of the multifield nitrogen-15 relaxation; this approach is shown to be compatible with the assessment of anisotropic overall reorientation in proteins. The interest to include the cross correlation parameters in order to determine simultaneously the chemical exchange and the chemical shift anisotropy is also exposed.NANCY1-SCD Sciences & Techniques (545782101) / SudocSudocFranceF

Chapter 7. Relaxometry at Very Low Frequencies by Rotating-frame Techniques for Complementing the Frequency Domain Explored by Field Cycling

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Relaxométrie du proton pour l'étude de fluides à l'intérieur de milieux poreux

Pour caractériser la mobilité moléculaire au sein de structures complexes, la relaxométrie RMN consiste à déterminer les temps de relaxation dans une gamme de fréquence aussi large que possible et notamment à très basse fréquence où se manifestent les mouvements lents. L'évolution de la vitesse de relaxation longitudinale R1 (qui correspond à l'inverse du temps de relaxation longitudinale T1) en fonction de la fréquence de mesure conduit à ce que l'on appelle une courbe de dispersion. Les travaux présentés dans cette thèse sont entièrement dédiés à cette technique que nous avons décidé d'appliquer à l'étude de fluides introduits à l'intérieur de milieux poreux et ceci constitue une première au laboratoire. Les systèmes ayant servi de support à cette étude sont de nature très différente puisqu'ils concernent 1) des matériaux mésoporeux silicatés qui ont été hydratés dans le but d'étudier le comportement des molécules d'eau introduites à l'intérieur du matériau et 2) des organogels formés dans le toluène pour lesquels nous avons mené une étude du comportement dynamique du solvant à l'issue du processus de gélification. Pour caractériser au mieux la dynamique des fluides à l'intérieur de ces systèmes, des méthodes expérimentales originales, nécessitant l'utilisation de plusieurs instruments, ont été développées, permettant ainsi d'obtenir des courbes de dispersion allant de 0 à 400 MHz. Grâce à des développements méthodologiques et théoriques, nous avons été capables d'identifier les différents mécanismes de relaxation à l'origine de ces courbes de dispersion et de donner une signification physique aux paramètres issus de cette interprétationIn order to characterize molecular mobility within complex structures, NMR relaxometry aims at the determination of relaxation times in a frequency range as large as possible and in particular at very low frequencies where slow motions can be revealed. The evolution of the longitudinal relaxation rate R1 (which corresponds to the inverse of the longitudinal relaxation time T1) as a function of the measurement frequency leads to so-called dispersion curves. The work presented in this thesis is, for the first time in this laboratory, entirely dedicated to this technique, applied to the study of fluids within porous media. The systems investigated are very different; they include 1) hydrated mesoporous materials for which different states of water molecules were distinguished and 2) organogels formed in toluene, the dynamical behavior of which being studied subsequently to the gelation process. Original experimental methods, involving the use of several instruments, were developed, allowing us to obtain dispersion curves between 0 and 400 MHz. Thanks to methodological and theoretical developments, we were able to identify the different relaxation mechanisms and able to give a physical meaning to the parameters resulting from the fitting of dispersion curvesNANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocSudocFranceF

Electron Spin Polarization Transfer to ortho-H-2 by Interaction of para-H-2 with Paramagnetic Species: A Key to a Novel para -> ortho Conversion Mechanism

International audienceWe report that at ambient temperature and with 100% enriched para-hydrogen (p-H-2) dissolved in organic solvents, paramagnetic spin catalysis of para -> ortho hydrogen conversion is accompanied at the onset by a negative ortho-hydrogen (o-H-2) proton NMR signal. This novel finding indicates an electron spin polarization transfer, and we show here that this can only occur if the H-2 molecule is dissociated upon its transient adsorption by the paramagnetic catalyst. Following desorption, o-H-2 is created until the thermodynamic equilibrium is reached. A simple theory confirms that in the presence of a static magnetic field, the hyperfine coupling between unpaired electrons and nuclear spins is responsible for the observed polarization transfer. Owing to the negative electron gyromagnetic ratio, this explains the experimental results and ascertains an as yet unexplored mechanism for para -> ortho conversion. Finally, we show that the recovery of o-H-2 magnetization toward equilibrium can be simply modeled, leading to the para -> ortho conversion rate

New Application of Proton Nuclear Spin Relaxation Unraveling the Intermolecular Structural Features of Low-Molecular-Weight Organogel Fibers

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Measurement of 15 N csa/dipolar cross-correlation rates by means of Spin State Selective experiments

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RMN express: spins 1/2, état liquide

International audienceLa RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) est devenue, depuis la première expérience en 1945, un moyen d’investigation incontournable. Leschimistes organiciens ont été les premiers à s’en emparer dans le but de déterminer la structure de leurs molécules. Toute la communautéscientifique a suivi, tant cette spectroscopie aux multiples facettes présente une universalité indiscutable. L’avancée la plus spectaculaire estsans conteste l’IRM (Imagerie par Résonance Magnétique) et il faut bien comprendre qu’un examen par IRM n’est autre qu’une expérience deRMN avec marquage spatial.Dans ce petit livre, nous avons essayé d’aborder bon nombre d’aspects fondamentaux de la RMN tout en nous efforçant d’indiquer clairementles différents domaines d’application. Plutôt que de donner un aperçu qui aurait pu déstabiliser le lecteur, nous avons volontairement omis deparler de RMN du solide ou des noyaux quadrupolaires (de spin supérieur à ½). Sans prétendre à l’exhaustivité, nous avons traité ce qui noussemblait être le plus important d’un point de vue physicochimique (et concerner le plus grand nombre de lecteurs) pour la RMN de l’état liquideet l’IRM.Nous nous sommes efforcés de présenter (dans les pages de droite) des schémas et des clichés aussi clairs que possible et qui se comprennent demanière intuitive. Les développements mathématiques indispensables (qui figurent dans les pages de gauche) ont été simplifiés au maximum,notre souci primordial étant que cet ouvrage soit accessible à tous