РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПОРОДООБРАЗУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ОБРАЗЦОВ МАССОЙ 50 и 110 мг

X-ray fluorescence (XRF) techniques have been developed for the determination of major rock forming elements in small mass 50 and 110 mg of rock samples. In order to remove the influence of particle size and mineralogical composition on the results of the analysis, the samples fusion with lithium tetraborate and lithium metaborate was used. The metrological parameters of the different procedures of the sample preparation with different fluxes and dilution rates were comparable with the parameters of the routine procedure of sample preparation using 500 mg sample mass. The repeatability of the XRF analysis for the certified reference samples of ultramafic, mafic, intermediate and felsic rocks doesn’t exceed the allowable standard deviation for the wide range of contents for all preparation procedures. Certified reference materials of rocks (SDU-1, ST-2, SGD-1, SA-1, GBPg-1, SNS-2, SSn-1, SSV-1, SG-1, SG-2, SG-3, MGL-OShBO and SI-2) were used to obtain the calibration curves. Relative standard deviation for the obtained calibration curves doesn’t exceed the allowed values. The accuracy of the technique was estimated by the comparison of XRF determination results of 10 major rock forming elements with the certified values in CRM MGL-GAS, SGD-2, SKD-1 and SG-4. The relative standard deviation of XRF analysis was 0.4-8.9 % on average, depending on the element, the level of content and the procedure of the sample preparation. It was shown that the developed technique allows us to use the obtained glass beads for further determination of rare earth elements by inductively coupled plasma mass spectrometry analysis.Keywords: X-ray fluorescence analysis, rocks, major rock forming elements(Russian)   DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.009A.A. Amosova1, S.V. Panteeva2, V.V. Tatarinov3, V.M. Chubarov1,A.L. Finkelshtein1 1Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS, Irkutsk, Russian Federation2Institute of the Earth’s crust SB RAS, Irkutsk, Russian Federation3Irkutsk National Research Technical University, Irkutsk, Russian FederationРазработана методика рентгенофлуоресцентного определения основных породообразующих элементов в горных породах из навесок 110 и 50 мг. Рассмотрены способы подготовки образцов горных пород сплавлением с метаборатом, тетраборатом лития и их смесью c добавлением раствора LiBr, обеспечивающие формирование стеклянных дисков размером 10-12 мм, пригодных для измерения на рентгенофлуоресцентном спектрометре S8 Tiger с маской - коллиматором потока флуоресцентного излучения пробы 8 мм. Метрологические характеристики пробоподготовки образцов с различными флюсами и степенями разбавления сопоставимы с характеристиками способа пробоподготовки, оперирующего навеской 500 мг. Оценка воспроизводимости подготовки проб для стандартных образцов горных пород ультраосновного, основного, среднего и кислого состава показала, что предлагаемые способы обеспечивают необходимую точность определения основных породообразующих элементов. Правильность методики подтверждена сравнением результатов рентгенофлуоресцентного определения 10 основных породообразующих элементов в стандартных образцах MGL-GAS, СГД-2, СКД-1 и СГ-4 с аттестованными значениями. Средние квадратические отклонения результатов определений элементов в горных породах для рассмотренных способов подготовки проб не превышают допустимые. Показано, что разработанная методика позволяет использовать полученные излучатели для дальнейшего определения микроэлементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, горные породы, основные породообразующие элементы.   DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.009

X-ray fluorescence determination of major rock forming elements in small samples 50 and 110 mg

Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения основных породообразующих элементов в горных породах из навесок 110 и 50 мг. Рассмотрены способы подготовки образцов горных пород сплавлением с метаборатом, тетраборатом лития и их смесью c добавлением раствора LiBr, обеспечивающие формирование стеклянных дисков размером 10-12 мм, пригодных для измерения на рентгенофлуоресцентном спектрометре S8 Tiger с маской - коллиматором потока флуоресцентного излучения пробы 8 мм. Метрологические характеристики пробоподготовки образцов с различными флюсами и степенями разбавления сопоставимы с характеристиками способа пробоподготовки, оперирующего навеской 500 мг. Оценка воспроизводимости подготовки проб для стандартных образцов горных пород ультраосновного, основного, среднего и кислого состава показала, что предлагаемые способы обеспечивают необходимую точность определения основных породообразующих элементов. Правильность методики подтверждена сравнением результатов рентгенофлуоресцентного определения 10 основных породообразующих элементов в стандартных образцах MGL-GAS, СГД-2, СКД-1 и СГ-4 с аттестованными значениями. Средние квадратические отклонения результатов определений элементов в горных породах для рассмотренных способов подготовки проб не превышают допустимые. Показано, что разработанная методика позволяет использовать полученные излучатели для дальнейшего определения микроэлементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.X-ray fluorescence (XRF) techniques have been developed for the determination of major rock forming elements in small mass 50 and 110 mg of rock samples. In order to remove the influence of particle size and mineralogical composition on the results of the analysis, the samples fusion with lithium tetraborate and lithium metaborate was used. The metrological parameters of the different procedures of the sample preparation with different fluxes and dilution rates were comparable with the parameters of the routine procedure of sample preparation using 500 mg sample mass. The repeatability of the XRF analysis for the certified reference samples of ultramafic, mafic, intermediate and felsic rocks doesn’t exceed the allowable standard deviation for the wide range of contents for all preparation procedures. Certified reference materials of rocks (SDU-1, ST-2, SGD-1, SA-1, GBPg-1, SNS-2, SSn-1, SSV-1, SG-1, SG-2, SG-3, MGL-OShBO and SI-2) were used to obtain the calibration curves. Relative standard deviation for the obtained calibration curves doesn’t exceed the allowed values. The accuracy of the technique was estimated by the comparison of XRF determination results of 10 major rock forming elements with the certified values in CRM MGL-GAS, SGD-2, SKD-1 and SG-4. The relative standard deviation of XRF analysis was 0.4-8.9 % on average, depending on the element, the level of content and the procedure of the sample preparation. It was shown that the developed technique allows us to use the obtained glass beads for further determination of rare earth elements by inductively coupled plasma mass spectrometry analysis

Features of the determination of a number element contents in rock of different composition by inductively coupled plasma mass spectrometry and X-ray fluorescence analysis

Обсуждаются результаты оценки правильности определения содержаний Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Co, Cr, V, Ba, Zn, Ni, Pb и редкоземельных элементов в геологических образцах, полученных из Центральной геологической лаборатории г. Улан-Батора, в том числе, в образцах Международной программы тестирования геоаналитических лабораторий. Результаты определения содержаний элементов получены методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и рентгенофлуоресцентного анализа. Участие в программе позволило оценить качество определения содержаний элементов в исследованных образцах этими методами и признать результаты анализов в большинстве случаев удовлетворительными. Выявлены возможные причины систематических источников погрешности.This paper presents the results of evaluating the accuracy of determination Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Co, Cr, V, Ba, Zn, Ni, Pb and rare earth element contents in geological samples obtained from the Ulaanbaatar Central Geological Laboratory, including samples of the international proficiency testing programme for analytical geochemistry laboratories. The results of the quantitative determination of elements contents were obtained by X-ray fluorescence analysis and inductively coupled plasma mass spectrometric analysis. Our participation in the programme allows to assess the quality of the determination of trace element contents in geological samples and to recognize the results of XRF and ICP-MS analysis to be satisfactory in most cases. The possible reasons for the systematic source of error are detected

Determination of Rb, Sr, Cs, Ba, and Pb in K-feldspars in small sample portions by total reflection X-ray fluorescence

Приведены результаты определения Rb, Sr, Cs, Ba и Pb в полевых шпатах из малых навесок массой 50 мг методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО). Содержания элементов оценили способом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали введенный в пробу стандартный раствор Se, либо элемент Rb, содержания которого в пробе предварительно определены или известны. Правильность определения элементов оценили сопоставлением с содержанием в стандартных образцах гранитоидов и образцах калиевых полевых шпатов.The results of the determination of Rb, Sr, Cs, Ba, and Pb in K-feldspars in 50 mg sample obtained by total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF) are given. The contents of the elements were evaluated using the internal standard method. As the internal standard the Se solution added in a sample or Rb element the content of which is preliminary determined or known were used. The accuracy of the element determinations was estimated by comparison with the contents in the granitoid Certified Reference Materials, and the K-feldspar samples

Evaluation of the applicability of S2 PICOFOX spectrometer total reflection to an analysis of rocks

Оценена возможность применения рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (TXRF) для определения содержаний элементов в суспензиях из порошковых геологических образцов. Проведены исследования по выбору материала подложки, на которую наносится проба в форме суспензии, а также оптимальных условий приготовления и измерения излучателей. В качестве подложки выбраны кварцевые отражатели. Для выбранных условий оценены пределы обнаружения следовых и основных элементов в суспензиях образцов горных пород. Выполнен эксперимент по схеме однофакторного дисперсионного анализа для оценки погрешности приготовления излучателей. Проведены теоретические и экспериментальные исследования зависимости интенсивности рассеянного первичного рентгеновского излучения от химического состава и поверхностной плотности пробы. Это даёт возможность моделирования эксперимента в случае TXRF.The applicability of total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF) to determine some elements in suspensions of powdered geological samples was evaluated. The studies on the choice of the material for a sample carrier, which the sample in a suspension form is pipetted on, and the optimum conditions for the preparation and measurements of the emitters were carried out. As the sample carrier the quartz sample carriers were chosen. For the chosen measuring conditions the detection limits for a number of trace and major elements in the suspensions of the Certified Reference Materials of rocks were estimated. The experiment was designed according to the one-factor dispersion analysis scheme for the estimation of errors in preparing emitters. Theoretical and experimental investigations the intensity of scattered primary radiation versus the chemical composition and the surface density of the sample were carried out. This allows to pattern the experiment in the case of TXRF

Petrogenesis and age of the felsic volcanic rocks from the North Baikal volcanoplutonic belt, Siberian craton

Detailed geochemical, isotopic, and geochronological studies were carried out on felsic volcanic rocks from the southern part of the North Baikal volcanoplutonic belt. U-Pb zircon dating showed that the rocks previously ascribed to a single stratigraphic unit (Khibelen Formation of the Akitkan Group or the Khibelen Complex) have significant age differences. The Khibelen Formation was found out to include both the oldest dated rocks (1877.7 ± 3.8 Ma) of the North Baikal belt and the younger volcanic rocks (1849 ± 11 Ma). Two other dated volcanic rocks have intermediate ages (1875 ± 14 and 1870.7 ± 4.2 Ma). It was established that the volcanic rocks from various areas in the southern part of the North Baikal belt not only have different ages but also differ in geochemical and isotopic signatures. In particular, the felsic volcanic rocks from various sites show the following variations in trace-element composition: from 220–280 to 650–717 ppm Zr, from 8–12 to 54–64 ppm Nb, and from 924–986 to 1576–2398 Ba. The ɛNd obtained for felsic volcanic rocks and comagmatic granitoids from various areas in the southern part of the North Baikal belt vary, respectively, from −1.7 to −2.8 and from −8.0 to −9.2. Based on geochemical and isotopic signatures, the felsic volcanic rocks in various areas of the southern part of the North Baikal volcanoplutonic belt were formed via the melting of a Mesoarchean crustal source of tonalite composition with contribution of variable amounts of juvenile mantle material at different magma generation conditions. Isotopic data indicate that the contribution of juvenile mantle material to their sources varied from ∼33–40 to 77–86%. The maximal calculated temperatures of the parent melts for felsic volcanic rocks were 908–951°C, and the lowest temperatures were 800–833°C. The geochemical signatures of dacites with an age of 1877.7 ± 3.8 Ma such as high Th (46–51 ppm) and La (148–178 ppm) contents indicate that these rocks, along with Mesoarchean granitoid and juvenile mantle material, contain an upper crustal component with high Th and LREE contents. Extremely low Y and Yb contents in these dacites implies their formation at pressures of ∼ 12–15 kbar in equilibrium with garnet-bearing residue. These rocks were presumably formed in the collisional-thickened crust at the earliest stages of its collapse, possibly during syncollisional collapse, with additional hear input to the lower crust. Other felsic rocks are geochemical analogues of A-type granites and were formed during the subsequent stages of collapse (post-collisional collapse)