Спонтанная поляризация нестехиометричных кристаллов LiIO₃ в области низких температур

Приведены результаты измерений суммарного заряда Q(T) = S∆Ps(Т) в нестехиометрических образцах LiIO₃ z-среза в интервале температур 4,2–300 К. Приведенная информация была дополнена данными термостимулированной деполяризации, индуцированной внешним электрическим полем разной величи- ны и полярности. При Т свыше 130 К обнаружены аномалии зависимости ∆Ps (Т,U), обусловленные, как правило, отклонением состава кристалла от стехиометрии. Возможная природа нестехиометрии была уточнена по данным магнитных измерений, позволивших обнаружить межузельный литий ниже 100 К, а также два парамагнитных ассоциата при 25 и 50 К неизвестной природы. Повышение температуры при- водит к ионизации межузельного лития с образованием ионов Li⁺ и ассоциатов (VO⁺2e )⁻ and ( VO⁺⁺ VLi⁻)⁺ ответственных за ионную проводимость. В режиме измерения заряда при Т > 140 К не исключена возможность образования ассоциатов другого типа Li ( , Li ), V − + обладающих дипольным моментом и ориен- тируемых в направлении, обратном к ∆Ps. Показано, что в ограниченном интервале температур от 18 до 35 К зависимость ∆Ps от температуры ~ Т 4 соответствует теории М. Борна. Обнаружены значительные флуктуации пирокоэффициента, связанные, на первый взгляд, с разупорядочением кристаллической структуры нестехиометричного образца, приводящим к распределению времен релаксации элементов дефектной подсистемы.Приведено результати вимірів сумарного заряду Q(T) = S∆Ps(Т) в нестехіометричних зразках LiIO3 z-зрізу в інтервалі температур 4,2–300 К. Приведену інформацію було доповнено даними термостимульованої деполяризації, яка індукується зовнішнім електричним полем різної величини та полярності. При Т понад 130 К виявлено аномалії залежності ∆Ps (Т,U), які обумовлені, як правило, відхиленням складу кристала від стехіометрії. Можливу природу нестехіометрії було уточнено за даними магнітних вимірів, що дозволили виявити міжвузельний літій нижче 100 К, а також два парамагнітні асоціати при 25 та 50 К невідомої природи. Підвищення температури призводить до іонізації міжвузельного літію з утворенням іонів Li+ та асоциатів (VO⁺2e )⁻, ( VO⁺⁺ VLi⁻)⁺ які відповідальні за іонну провідність. У режимі виміру заряду при Т > 140 К не є виключеною можливість утворення асоциатів іншого типу (VLi⁻, L⁺i), що мають дипольний момент та орієнтовані в напрямі, зворотному до ∆Ps. Показано, що в обмеженому інтервалі температур від 18 до 35 К залежність ∆Ps від температури ~ Т 4 відповідає теорії М. Борна. Виявлено значні флуктуації пірокоефіцієнта, які пов'язані, на перший погляд, з розупорядкуванням кристалічної структури нестехіометричного зразка, що призводить до розподілу часів релаксації елементів дефектної підсистеми.Measurements of the total charge Q( T) =  SΔPs( T) in non-stoichiometric z-cut LiIO₃ samples in the temperature range of 4.2–300 K were reported. The measurements were supplemented with the data on thermally stimulated depolarization induced by an external electric field of different magnitude and polarity. For T > 130 K, anomalies in the Δ Ps( T, U) dependence were observed, which are commonly caused by the deviation of the crystal composition from stoichiometry. The possible nature of the non-stoichiometry was clarified with magnetic measurements, which allowed us to detect interstitial Li below 100 K, as well as two paramagnetic associates of unknown nature at 25 K and 50 K. Increasing temperature led to ionization of lithium with formation of Li ⁺ ions and associates, (VO⁺2e )⁻, ( VO⁺⁺ VLi⁻)⁺, responsible for ionic conductivity. It cannot be excluded that during the charge measurements at T > 140 K the associates of a different type (VLi⁻, Li⁺) are formed, which possess a dipole moment and can be oriented opposite to Δ Ps. It was shown that in a limited temperature range from 18 K to 35 K, the temperature dependence of Δ Ps ∼  T⁴ agrees with the Born theory. Considerable fluctuations of the pyroelectric coefficient were observed, which were presumably related with the disorder of the crystal structure of the non-stoichiometric sample leading to the distribution of relaxation times of the elements of the defect subsystem

Спонтанная поляризация и пироэлектрический эффект в несобственных сегнетоэлектриках-сегнетоэластиках Gd₂(MoO₄)₃ и Tb₂(MoO₄)₃ в области низких температур

Приведенные в статье экспериментальные зависимости изменения спонтанной поляризации ΔРs(Т) и пироэлектрического коэффициента γs(Т) для Gd₂(MoO₄)₃ (GMO) и Tb₂(MoO₄)₃ (ТМО) в области низких температур отличны от известных, характерных для собственных сегнетоэлектриков. Выявлено принципиальное различие в поведении образцов GMO и ТМО при их переполяризации при фиксированных температурах 300 и 4,2 К. Если в случае ТМО величина температуры монодоменизации практически не влияет на результаты измерений, то в GMO обнаружено принципиальное отличие: монодоменизация последнего при 4,2 К приводит к возрастанию на порядок величины ΔРs при Т > 85 К, а на зависимости γs(Т) наблюдаются четко выраженные аномалии, для одной из которых максимум пирокоэффициента достигает рекордного значения 3⋅10⁻⁴Кл/(м²⋅К) (Т = 25 К). При Т = 200 К значения пирокоэффициентов равны –1,45 и –1,8 в единицах 10⁻⁶ Кл/(м²⋅К). По этим результатам с учетом известных данных о трансформации структуры в плоскости (001) типа вращения и соображений симметрии предложена кристал-лофизическая модель несобственного сегнетоэлектрика типа GMO, образованная четырьмя мезотетраэдрами, каждый из которых собран из трех разнотипных (a, b, c) координационных тетраэдров МО₄. В рамках этой модели придан физический смысл коэффициенту псевдодевиатора Q₁₂* инициирующему фазовый переход при Т > 433 К из одной нецентросимметричной фазы (mm2) в другую (42m).Експериментальні залежності зміни спонтанної поляризації ΔРs(Т) та піроелектричного коефіцієнта γs(Т) щодо Gd₂(MoO₄)₃ (GMO) та Tb₂(MoO₄)₃ (ТМО), які приведено в статті, в області низьких температур відмінні від відомих, характерних для власних сегнетоелектриків. Виявлено принципову відмінність в поведінці зразків GMO та ТМО при їх переполяризації при фіксованих температурах 300 та 4,2 К. Якщо у разі ТМО величина температури монодоменізації практично не впливає на результати вимірів, то в GMO виявлено принципову відмінність: монодоменізація останнього при 4,2 К призводить до зростання на порядок величини ΔРs при Т > 85 К, а на залежності γs(Т) спостерігаються чітко виражені аномалії, для однієї з яких максимум пірокоефіцієнта досягає рекордного значення 3⋅10⁻⁴ Кл/(м²⋅К) (Т = 25 К). При Т = 200 К значення пірокоефіцієнта дорівнюються –1,45 та –1,8 в одиницях 10⁻⁶ Кл/(м²⋅К). За цими результатами з урахуванням відомих даних щодо трансформації структури в площині (001) типу обертання та міркувань симетрії запропоновано кристалофізичну модель невласного сегнетоелектрика типу GMO, яка утворена чотирма мезотетраедрами, кожен з яких зібраний з трьох різнотипних (a, b, c) координаційних тетраедрів МО₄. У рамках цієї моделі надано фізичний сенс коефіцієнту псевдодевіатора Q₁₂* що ініціює фазовий перехід при Т > 433 К з однієї нецентросиметричної фази (mm2) в іншу (42m).Experimental dependencies for spontaneous polarization ΔРs(Т) and pyroelectric coefficient γs(Т) for Gd₂(MoO₄)₃ (GMO) and Tb₂(MoO₄)₃ (ТМО) re-ported here differs from those for intrinsic ferroelectrics. We found fundamental distinction in GMO and TMO samples behavior at their repolarization at the fixed temperatures 300 and 4.2 K. In TMO monodomainization temperature does not affect experimental data, while in GMO monodomainization at 4.2 K results in increase of ΔРs(Т) by order of magnitude at 85 K and γs(Т) dependence shows well-defined anomalies, reaching a record magnitude of 3⋅10⁻⁴ C/(m²⋅К) at T = = 25 K. At T = 200 K the pyroelectric coefficients values are –1.45⋅10⁻⁶ C/(m²⋅К) and –1.8⋅10⁻⁶ C/(m²⋅К). Taking into account our data, results related to trans-formation of structure in (001) plane and symmetry reasons we suggested crystallographic model of GMO type improper ferroelectric. It is formed by four meso-tetrahedrons constructed of three coordination tetrahedrons MO₄ (a, b and c types). In the framework of this model we discuss the physical meaning of pseudodeviator Q₁₂* coefficient, that initiate the phase transition at Т > 433 К from noncentrosymmetric phase (mm2) to another one (42m)

Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур

Представлены результаты измерений температурной зависимости пирозаряда нестехиометричного образца нитрита натрия z-среза в интервале температур 4,2–300 К. Полученные данные дополнены результатами измерения термостимулированной деполяризации (ТСД) в электрических полях разной величины и полярности. Все экспериментальные результаты положены в основу построения температурной зависимости спонтанной поляризации ∆Ps(T,U) и пироэлектрического коэффициента γ(U,T) при фиксированных внешних воздействиях. Установлено, что величина ∆Ps в образце нитрита натрия пренебрежимо мала при низких температурах вплоть до 40 К, что свидетельствует (при известных экспериментальных значениях величин коэффициентов линейного расширения) о незначительном вкладе пьезодеформации образца в cпонтанную поляризацию в этой области температур. Начиная с T = 75 К выявлен экспоненциальный рост вклада в суммарный заряд ТСД только дефектной подсистемы кристалла. По данным физических исследований предложена кристаллофизическая модель, отличающаяся от модели, представленной M. Lines и F. Glass. Из-за расщепления позиции ионов по всем трем подрешеткам при переходе в парaэлектрическую фазу кристалл NaNO₂ может быть отнесен к трехмерному классу сегнетоэлектриков по классификации S. Abrahams и E. Keve, что согласуется с приводимой в работе оценкой спонтанной поляризации Ps ∼ 0,01 Кл/м2 . Это существенно отличается от данных, полученных переполяризацией нестехиометричных образцов в сильных электрических полях вплоть до температуры фазового переходаПредставлено результати вимірювань температурної залежності пірозаряда нестехіометричного зразка нітриту натрію z-зрізу в інтервалі температур 4,2–300 К. Отримані дані доповнено результатами вимірювання термостимульованої деполяризації (ТСД) в електричних полях різної величини і полярності. Всі експериментальні результати покладено в основу побудови температурної залежності спонтанної поляризації ∆Ps(T,U) та піроелектричного коефіцієнта γ(U,T) при фіксованих зовнішніх впливах. Встановлено, що величина ∆Ps в зразку нітриту натрію є малою величиною при низьких температурах аж до 40 К, що свідчить (при відомих експериментальних значеннях величин коефіцієнтів лінійного розширення) про незначний внесок п’єзодеформації зразка в cпонтанну поляризацію в цій області температур. Починаючи з Т = 75 К виявлено експоненціальне зростання внеску в сумарний заряд ТСД тільки дефектної підсистеми кристала. За даними фізичних досліджень запропоновано кристалофізичну модель, що відрізняється від моделі M. Lines та F. Glass. Через розщеплення позиції іонів по всім трьом підграткам при переході в параелектричну фазу кристал NaNO₂ може бути віднесений до тривимірного класу сегнетоелектриків за класифікацією S. Abrahams та E. Keve, що узгоджується з приведеною в роботі оцінкою спонтанної поляризації Ps ∼ 0,01 Кл/м2 . Це істотно відрізняється від даних, отриманих переполяризацією нестехіометричних зразків в сильних електричних полях аж до температури фазового переходу.We report measurements of the temperature dependence of the pyroelectric charge in a nonstoichiometric z-cut sample of sodium nitrite in the temperature range 4.2–300 K. The obtained data are supplemented by the measurements of thermally stimulated depolarization (TSD) in electric fields of different magnitudes and polarities. All the experimental results serve as the basis for constructing the temperature dependence of the spontaneous polarization ΔPs(T,U) and the pyroelectric coefficient γ(U,T) for fixed external stimuli. It is found that the value of ΔPs in the sample of sodium nitrite is negligible at low temperatures, up to 40 K. This indicates (for known experimental values of the linear expansion coefficients) a minor contribution of the sample piezoelectricity to the spontaneous polarization in this temperature range. Starting from T = 75 K, an exponential increase in the contribution to the total charge of the TSD is found only in the defect subsystem of the crystal. Based on the data of physical studies, a crystal-physics model is proposed, which differs from the model presented by Lines and Glass. Due to the splitting of ion positions in all three sublattices upon the transition to the paraelectric phase, NaNO2 crystals can be assigned to the three-dimensional type of ferroelectrics, according to the classification by Abrahams and Keve. This agrees with the estimate of the spontaneous polarization Ps ∼ 0.01 C/m2 given in the paper. This value is significantly different from the data obtained by repolarization of nonstoichiometric samples in strong electric fields up to the phase transition temperature