Влияние размера частиц доломита на кинетику процесса его термического разложения

The results of an experimental study of the thermal decomposition of natural dolomite, carried out on laboratory equipment at constant temperatures of 650 °C, 700, 750, 800 and 850 °C, are discussed. Particles of Belarusian dolomite weighing 0.58 g, 0.88, 2.3, 2.7, 7.6 and 16.3 g were used as the test samples. An integral equation describing the kinetics of thermal decomposition of natural dolomites of Belarus is presented. It is shown that the reaction rate of thermal decomposition of dolomite depends not only on the temperature regime in the reaction zone, but is also largely determined by the mass of the samples under study. It has been established that the rate constant of thermal decomposition of dolomite in the studied range of sample masses can be determined by the empirical expression identified in the course of this study. The rate constants of thermal decomposition of dolomite particles of various masses have been determined. The values of the rate constants obtained empirically and those calculated taking into account the mass of the samples are compared. It is noted that the developed model is physically justified, and the dependence proposed in the work can be incorporated into existing engineering methods for calculating generator gas purification systems using dolomite as a catalyst and sorbent.Обсуждаются результаты экспериментального исследования термического разложения природного доломита, выполненного на лабораторном оборудовании при постоянных температурах 650 °С, 700, 750, 800 и 850 °С. В качестве исследуемых образцов использовались частицы белорусского доломита массой 0,58 г, 0,88, 2,3, 2,7, 7,6 и 16,3 г. Приведено уравнение, описывающее кинетику термического разложения природных доломитов Беларуси. Показано, что скорость реакции термического разложения доломита зависит не только от температурного режима в реакционной зоне, но и в значительной мере определяется массой исследуемых образцов. Установлено, что константа скорости термического разложения доломита в исследуемом диапазоне масс образцов может быть рассчитана по эмпирическому выражению, идентифицированному в ходе настоящего исследования. Определены константы скорости термического разложения частиц доломита различной массы. Приведено сравнение значений констант скорости, полученных эмпирическим путем и расcчитанных с учетом массы образцов. Отмечено, что разработанная модель является физически обоснованной, а предложенная в работе зависимость может быть инкорпорирована в существующие инженерные методики расчетов систем очистки генераторных газов, использующих доломит в качестве катализатора и сорбента

Экспериментальное исследование кинетики термического разложения белорусских доломитов

Results of the experimental study of the kinetics of thermal decomposition of natural Belarusian dolomites are discussed. А kinetic equation of this process in the conditions of the performed experiments is determined. The energy activation and pre-exponential factor of the Arrhenius equation corresponding to the established kinetic equation are determined.Обсуждаются результаты экспериментальных исследований кинетики термического разложения природных доломитов Беларуси. Определено кинетическое уравнение, описывающее процесс термического разложения в условиях опытов. Определены энергия активации и предэкспоненциальный фактор аррениусовской зависимости, соответствующие установленному кинетическому уравнению

Расчетное исследование выхода твердых продуктов пиролиза древесины при повышенном давлении

The kinetic model of wood pyrolysis under pressure is discussed in the present paper taking into account the diffusion of the resulting gas-phase products (i.e. heavy hydrocarbons) and their decomposition reactions. This model is based on a simplified mechanism of wood pyrolysis, including two parallel chemical reactions, viz. the primary decomposition reaction of  wood biomass with the formation of solid and gaseous components and the thermal decomposition reaction in the biomass pores of hydrocarbons formed in the primary process. The model takes into account the diffusion processes of the primary pyrolysis products from the resulting pores and thermal decomposition in the pores of these products. Based on the developed model, a computer program for calculating the main parameters of the pyrolysis process under pressure was created and the mass yield of solid pyrolysis products under various conditions was calculated. The calculation took into account the main parameters that affect the yield of solid wood biomass products, viz. temperature and pyrolysis pressure, particle sizes, porosity, etc. The calculations demonstrated that the increase of the pressure at which the pyrolysis of wood biomass is carried out causes an increase of the formation of the amount of solid products, which corresponds to the available experimental data. It was established that at a pressure of 1 atm when a sample size is of 0.025 m, the maximum yield of solid products is observed at the temperature of 600 °C. As the pressure increases the maximum yield increases, while the temperature at which the maximum is reached decreases. So, at a pressure of 10 atm when a particle size is of 0.025 m, the maximum yield of solid products is observed at the temperature of about 500 °C, and it is higher than that at 1 atm by 1.18 times. It was also determined that the temperature of the maximum yield of charcoal decreases with increasing sizes of pyrolyzable samples. Thus, when a sample size is of 0.5 m, this temperature is about 400 °C at 10 atm.. В статье представлена кинетическая модель пиролиза древесины под давлением с учетом диффузии образующихся газофазных продуктов (тяжелых углеводородов) и реакций их разложения. В основу модели положен упрощенный механизм пиролиза древесины, включающий две последовательные химические реакции: первичную реакцию разложения древесной биомассы с образованием твердых и газообразных компонентов и реакцию термического разложения в порах биомассы углеводородов, образовавшихся в первичном процессе. Модель учитывает диффузию первичных продуктов пиролиза из образовавшихся пор и термическое разложение их в порах. На основании разработанной модели создана компьютерная программа расчета основных параметров процесса пиролиза под давлением, проведены вычисления массового выхода твердых продуктов пиролиза в различных условиях. При расчете учитывались основные параметры, влияющие на выход твердых продуктов древесной биомассы: температура и давление пиролиза, размеры частиц, пористость и др. Установлено, что повышение давления, при котором осуществляется пиролиз древесной биомассы, приводит к увеличению образования количества твердых продуктов, что соответствовало экспериментальным данным. При давлении 1 атм и размере частицы 0,025 м максимальный выход твердых продуктов наблюдается при температуре 600 °С. С ростом давления значение максимального выхода возрастает, при этом температура, при которой достигается максимум, снижается. При давлении 10 атм и размере частицы 0,025 м максимальный выход твердых продуктов наблюдается при температуре около 500 °С – в 1,18 раза больше, чем при 1 атм. Отмечено, что температура максимального выхода древесного угля снижается с увеличением размеров пиролизуемых частиц. Так, при размере частицы 0,5 м эта температура составляет порядка 400 °С при 10 атм

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПИРОЛИЗНОЙ СМОЛЫ

The results of an experimental study of the thermal decomposition of tar formed in sawdust pyrolysis are discussed. The study was performed under static isothermal conditions at temperatures 500, 600, 700 and 850°C using a laboratory reactor.The reactor is equipped with an electrical heater, which allows heating of the studied tar samples up to 1273  °C. The reactor consists of a reaction chamber made as a stainless steel cylinder with a diameter of 2 cm and a height of 10 cm.The temperature in the reaction chamber was recorded using a thermocouple and a temperature meter-controller «Pine-002», providing the measurement of temperatures up to 1273 °C with the accuracy of ± 0,01  °C.Samples of the tar produced at the pyrolysis of sawdust at 450  °C were installed into a quartz vessel and kept in the reaction chamber until they reached constant weight. This required about 60 minutes at 500  °C and about 5 minutes at 850°C and is a result of a homogeneous decomposition of tar. The initial weight of tar samples was about 1.5 gram. The change in their weights was determined at regular time intervals using the Stoll electronic balance with a relative error of 2%.On the basis of the performed studies it was found that the apparent activation energy of a homogeneous decomposition of tar is equal to approximately 63.1 kJ/mol.It was found as well that the rate of tar decomposition increased when samples of natural Belarusian dolomites were placed into the reaction zone . This increase is due to the occurrence of a heterogeneous catalytic reaction of tar decomposition. The apparent activation energy of this process was determined to be equal to 57.2 kJ /mol which is consistent with estimations of other researchers.The conclusion about the prospects of natural dolomite Belarus as catalysts of thermal decomposition of heavy hydrocarbons generated during the thermochemical conversion of biomass has been drawn on the basis of the established results.Обсуждаются результаты экспериментального исследования термического разложения смолы, образовавшейся в процессе пиролиза древесных опилок. Опыты по разложению смолы выполнены в изотермических условиях на лабораторной установке при 500, 600, 700 и 850 °С. Определены скорость гомогенного процесса термического разложения смолы и предельные степени разложения. Энергия активации гомогенного процесса по данным настоящей работы составила 63,1 кДж/моль. Установлено, что скорость термического разложения смолы повышается в случае внесения в реакционную зону образцов природных доломитов Беларуси. Это обусловлено протеканием гетерогенной каталитической реакции разложения смолы. Кажущаяся энергия активации данного процесса составила 57,2 кДж/моль, что согласуется с оценками других исследователей. Сделан вывод о перспективности природных доломитов Беларуси в качестве катализаторов термического разложения тяжелых углеводородов, образующихся в процессах термохимической конверсии биомассы

Влияние давления газовой среды на образование древесного угля в процессе пиролиза растительной биомассы

The article discusses the results of an experimental study of the effect of pressure on the formation of charcoal during the pyrolysis of wood, carried out on a laboratory bench at pressures of 1, 3, 5, 7 atm and a temperature of 400 °C. Birch wood in the form of wood chips with a particle size of 17ç8ç6 mm was used as feedstock. Its moisture content was 14.2 % by weight, its density was 506.4 kg/m3 , and its ash content was 0.23 % by weight. It was found that an increase in pressure from 1 atm to 7 atm leads to an increase in the yield of charcoal from about 25 % weight. up to about 32 % weight. The carbon content in this case increases from 89.1 % by weight to 96.4 % by weight. The work also experimentally investigated the effect of artificial deterioration of the conditions for the exit of volatile pyrolysis components from the reaction zone on the formation of charcoal and carbon content. The data obtained suggest that the deterioration of the exit conditions of volatile components from the reaction zone leads to their decomposition with the formation of carbon deposited in the pores of the pyrolyzable material and on its outer surface. Experimental data are also presented showing that components of the pyrolysis tar decompose in the presence of charcoal with the deposition of the formed carbon on its surface. The presence of such process is indicated by the difference in masses of identical charcoal samples studied at a temperature of 600 °C in the absence and presence of pyrolysis tar. The final mass of the sample, investigated in the presence of pyrolysis resin, as established in the work, exceeds the mass of the sample, studied in its absence. These results provide indirect evidence of the correctness of the assumption about the decomposition of the pyrolysis components in the pores and on the surface of the pyrolyzable material by a delay in the release of the pyrolysis components from the reaction zone. The results of this study are of interest to specialists developing pyrolysis equipment.Приводятся результаты экспериментального исследования влияния давления на образование древесного угля в процессе пиролиза древесины, осуществленного на лабораторном стенде при давлениях 1, 3, 5, 7 атм и температуре 400 °С. В качестве исходного сырья использована березовая древесина в виде щепы размером частиц 17ç8ç6 мм. Влажность сырья составляла 14,2 мас.%, плотность – 506,4 кг/м3 , зольность – 0,23 мас.%. Установлено, что повышение давления от 1 до 7 атм приводит к увеличению выхода древесного угля от ~ 25 мас.% до ~ 32 мас.%. Содержание углерода при этом возрастает от 89,1 до 96,4 мас.%. Также экспериментально исследовано влияние искусственного ухудшения условий выхода летучих компонентов парогазовой смеси из реакционной зоны на образование древесного угля и содержание углерода. Полученные данные позволяют предположить, что ухудшение условия выхода из реакционной зоны летучих компонентов приводит к их разложению с образованием углерода, отлагающегося в порах пиролизуемого материала и на его внешней поверхности. Представлены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что компоненты пиролизной смолы разлагаются в присутствии древесного угля с отложением образующегося углерода на его поверхности. На протекание этого процесса указывает различие в массах одинаковых образцов древесного угля, выдерживаемых при температуре 600 °С при отсутствии и наличии пиролизной смолы: конечная масса образца, выдерживаемого в присутствии пиролизной смолы, превышает массу образца, выдерживаемого при ее отсутствии. Эти результаты дают косвенное доказательство правильности предположения о разложении компонентов пиролизной смолы в порах и на поверхности пиролизуемого материала при задержке выхода продуктов пиролиза из реакционной зоны. Результаты настоящего исследования представляют интерес для специалистов, разрабатывающих пиролизное оборудование

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАРБОНИЗАЦИИ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

The results of experimental studies of kinetics of the reaction CaO + CO2 = CaСО2 performed at isothermal conditions at temperatures of 773, 873, 973 and 1123 K are being discussed. Pyrolysis gas, containing approximately 14.5% vol. of CO2 was fed during the experiments into the reaction zone, which housed the sample of calcinated dolomite. The extent of the reaction was determined from the weight gain of the sample kept at a constant temperature. Analysis of the data has shown that the kinetics of the CaO carbonation reaction is characterized by typical periods of heterogeneous processes, such as periods of induction, reaction acceleration and deceleration. The rate-determining step of the overall process for small degrees of conversion is a chemical reaction of CaO and CO2 . Activation energy and pre-exponential factor of the Arrhenius equation were estimated for this stage on the basis of the performed study. They are 29.6 kJ / mol and 0.36·10–1 min-1 (6.0·10–3 s-1 ) respectively. Обсуждаются результаты экспериментальных исследований кинетики реакции СаО + СО2 = СаСО2 , выполненные в изотермических условиях при температурах 773, 873, 973 и 1123 К. В опытах пиролизный газ, содержащий примерно 14,5 мас.% СО2 , подавался в реакционную зону, в которой размещался образец отожженного доломита. Степень протекания реакции определялась по приросту массы образца, выдерживаемого при постоянной температуре. Анализ полученных данных показал, что кинетика карбонизации СаО характеризуется наличием типичных для гетерогенных процессов периодов, таких как индукция, ускорение и замедление. Для малых степеней превращения стадией, определяющей скорость суммарного процесса, является химическое взаимодействие СаО и СО2 . Для данной стадии на основании выполненного исследования определены энергия активации (29,6 кДж/моль) и предэкспоненциальный фактор аррениусовской зависимости (0,36·10–1 мин-1 или 6,0·10–3 с-1).

Каталитические свойства композитного материала на основе белорусских доломитов по отношению к процессу разложения пиролизной смолы

The paper discusses results of an experimental study of the thermal decomposition of pyrolysis tar in a homogeneous process and in the presence of a catalyst. Experiments on thermal decomposition of pyrolysis tar were carried out under isothermal conditions in a laboratory setup at temperatures of 300, 400, 450 and 500 °C. The rate of the homogeneous process of thermal decomposition of tar and maximal degrees of decomposition were determined. According to the data of this work, the activation energy of the homogeneous process was 320 kJ/mol. It was found that the rate of thermal decomposition of the tar increases in the case of introducing samples of natural dolomites into the reaction zone, as well as a composite material based on them. This increase is due to the occurrence of a heterogeneous catalytic decomposition reaction of the pyrolysis tar. The apparent activation energy of this process was 210 kJ/mol (when using dolomites) and 202 kJ/mol (when using composites). It was noted that the composite material has significantly more favorable mechanical properties than dolomite. Based on the established data, it was concluded that the creation of composite catalysts for the thermal decomposition of heavy hydrocarbons formed in the processes of thermochemical conversion of biomass is promising.Обсуждаются результаты экспериментального исследования термического разложения пиролизной смолы в гомогенном процессе и в присутствии катализатора. Опыты по термическому разложению пиролизной смолы выполнены в изотермических условиях на лабораторной установке при температурах 300, 400, 450 и 500 °С. Определены скорость гомогенного процесса термического разложения смолы и предельные степени разложения. Энергия активации гомогенного процесса по данным настоящей работы составила 320 кДж/моль. Установлено, что скорость термического разложения смолы повышается в случае внесения в реакционную зону образцов природных доломитов, а также композитного материала на их основе. Это повышение обусловлено протеканием гетерогенной каталитической реакции разложения пиролизной смолы. Кажущаяся энергия активации этого процесса составила 210 кДж/моль (при использовании доломитов) и 202 кДж/моль (при использовании композитов). При этом отмечено, что композитный материал обладает значительно более благоприятными механическими свойствами, нежели доломит. На основании установленных данных сделан вывод о перспективности создания композитных катализаторов термического разложения тяжелых углеводородов, образующихся в процессах термохимической конверсии биомассы

Моделирование процесса получения жидких продуктов пиролиза растительной биомассы с учетом скорости их охлаждения

The article presents the results of computational and experimental studies of thermochemical conversion of wood biomass to obtain liquid pyrolysis products taking into account their cooling rate. The method of calculating the optimal operating parameters (temperature and cooling rate) of the techno-logical process is presented. An expression is proposed to determine the consumption of wood raw materials depending on the temperature of the thermochemical conversion process. It is noted that the mass yield of liquid pyrolysis products from the reactor poorly depends on temperature and is approximately 0.45 in the range from 573 to 923 K. To assess the effect of the cooling rate of liquid pyrolysis products, a third-order differential equation was used for a model limited by the reaction rate. It has been shown that when liquid pyrolysis products are cooled, the degree of their conversion tends to a certain value other than 1 (depending on the cooling rate). Calculated data on the dependence of the degrees of conversion of liquid wood pyrolysis products on time at different cooling rates and temperatures of thermochemical conversion of biomass have been obtained. It has been established also that the ratio of the mass yield of cooled liquid pyrolysis products to the initial loading of the pyrolysis reactor makes it possible to find optimal cooling conditions for the primary products of biomass pyrolysis carried out at certain temperatures. Graphs of the dependence of this parameter on the temperature of the thermochemical conversion of wood biomass for different cooling rates of liquid pyrolysis products are presented. It is shown that the maximum possible yield of liquid products is provided at a reactor temperature of 923–973 K and a cooling rate of 700000–1200000 degrees/min. However, achieving such cooling rates is rather a difficult technical task. Therefore, more limited temperature 773–800 K is accepted, at which a practically realizable cooling rate of primary biomass de-composition products is achieved.В статье представлены результаты расчетных и экспериментальных исследований термохимической конверсии древесной биомассы с получением жидких продуктов пиролиза с учетом скорости их охлаждения. Приведена методика расчета оптимальных режимных параметров (температуры и скорости охлаждения) технологического процесса. Предложено выражение для определения расхода древесного сырья в зависимости от температуры термохимической конверсии. Отмечено, что массовый выход жидких продуктов пиролиза из реактора слабо зависит от температуры и равен примерно 0,45 в диапазоне от 573 до 923 К. Для оценки влияния скорости их охлаждения использовано дифференциальное уравнение третьего порядка для модели, лимитированной скоростью реакции. Показано, что при охлаждении жидких продуктов пиролиза степень их конверсии стремится к определенному значению, отличному от 1. Получены расчетные данные по зависимости степени конверсии жидких продуктов пиролиза древесины от времени при различной скорости их охлаждения и температуре термохимической конверсии биомассы. Установлено, что отношение массового выхода охлажденных жидких продуктов пиролиза к начальной загрузке пиролизного реактора позволяет найти оптимальные условия охлаждения первичных продуктов пиролиза биомассы, осуществляемого при определенных температурах. Представлены графики зависимости указанного параметра от температуры процесса термохимической конверсии древесной биомассы для различных скоростей охлаждения. Показано, что максимально возможный их выход обеспечивается при температуре в реакторе 923–973 К и скорости охлаждения 700000–1200000 град./мин. Однако установление такой скорости – достаточно сложная техническая задача. Поэтому при осуществлении технологий получения жидких продуктов пиролиза ограничиваются температурами 773–800 К, при которых можно достичь практически реализуемой скорости охлаждения первичных продуктов разложения биомассы

Получение высокопористого углеродного материала с применением термохимической конверсии древесной биомассы под давлением

A method is presented for obtaining activated carbons (highly porous carbon materials) based on plant (wood) raw materials using a developed and manufactured experimental setup, consisting of a steam generator, a superheater, a pyrolysis and activation chamber and a cooler with a heat exchanger with forced convection. The analysis of the features of chemical and physical activation of charcoal, obtained by pyrolysis of wood raw materials, is carried out, and a conclusion is made about the advantage of physical activation, based on the use of water vapor as an activating agent. A description of the results of experimental studies carried out using the developed installation is given. These results confirm the conclusions of other studies that excessive pressure increases the mass yield of solid products formed during the thermochemical conversion of plant biomass. It was found that an increase in pressure, at which pyrolysis occurs, leads to an increase in the carbon content in charcoal. So, with an increase in pressure at which pyrolysis was carried out, from 1 to 8 atm, the carbon content in charcoal increased from 88.3 to 93.7 wt.%. Data on the efficiency of physical activation of solid products of pyrolysis of woody biomass using water vapor are presented and a conclusion is made that this direction is promising in the development of the foundations for the production of highly porous carbon materials.Представлен метод получения активированных углей (высокопористых углеродных материалов) на базе растительного (древесного) сырья с использованием разработанной и изготовленной экспериментальной установки, состоящей из парогенератора, пароперегревателя, камеры пиролиза и активации и охладителя с теплообменником с принудительной конвекцией. Проведен анализ особенности химической и физической активации древесного угля, получаемого путем пиролиза древесного сырья, и сделан вывод о преимуществе физической активации на основе применения водяного пара в качестве активирующего агента. Дано описание результатов экспериментальных исследований, выполненных с использованием разработанной установки. Эти результаты подтверждают выводы других исследований о том, что избыточное давление повышает массовый выход твердых продуктов, образующихся в процессе термохимической конверсии растительной биомассы. Установлено, что повышение давления, при котором осуществляется пиролиз, приводит к росту содержания углерода в древесном угле. Так, при повышении давления, при котором осуществлялся пиролиз, от 1 до 8 атм содержание углерода в древесном угле возрастало от 88,3 до 93,7 мас.%. Представлены данные по эффективности физической активации твердых продуктов пиролиза древесной биомассы с использованием водяного пара и сделан вывод о перспективности данного направления при разработке основ производства высокопористых углеродных материалов

Применимость соединений на основе никеля в качестве катализаторов термоконверсии первичных продуктов пиролиза биомассы

The paper discusses the results of an experimental study of the thermal decomposition of pyrolytic tar carried out in isothermal conditions at temperatures of 300, 350 and 400 °C. It was found that the kinetics of this process can be described using the Avrami–Erofeev equation with a variable parameter n. Analysis of the established data showed that the area of variation of this index included values from 0.415 to 1.238. The mean value of the n parameter calculated for all variants of the study was 0.694 (95 % CI from 0.605 to 0.783), and the median value was 0.639. As is known, the Avrami–Erofeev equation describes the kinetics of thermal decomposition of matter in the condensed state, determined by the nucleation process. This suggests that in the case of thermal decomposition of pyrolytic tar in the temperature range 300–400 °С this process is the limiting stage of the total process. The pyrolytic tarn decomposition rate was found to increase in the case of introduction of particles of nickel catalyst developed at the Physical and Technical Institute of the National Academy of Sciences of Belarus into the reaction zone. However, only with respect to one sample, it can be confidently stated that this is the result of the catalytic effect of applied nickel catalyst. Based on the established data, it was concluded that it is promising to use a nickel-containing catalyst in the processes of thermal decomposition of heavy hydrocarbons formed in the processes of thermochemical conversion of biomass.Обсуждаются результаты экспериментального исследования термического разложения пиролитической смолы, выполненного в изотермических условиях при температурах 300, 350 и 400 °С с использованием никельсодержащих катализаторов системы Ni–Fe–Mo. Показано, что кинетику этого процесса можно описать с помощью уравнения Аврами–Ерофеева с переменным показателем n, при этом область изменения этого показателя составляет от 0,415 до 1,238. Среднее значение показателя n, рассчитанное по всем вариантам исследования, равно 0,694 (95 % ДИ от 0,605 до 0,783), а медианное значение – 0,639. Как известно, уравнение Аврами–Ерофеева описывает кинетику термического разложения вещества в конденсированном состоянии, которая определяется процессом зародышеобразования. Высказано предположение, что в случае термического разложения пиролитической смолы в интервале температур 300–400 °С данный процесс является лимитирующей стадией суммарного процесса. Обнаружено, что скорость разложения пиролитической смолы возрастает в случае внесения в реакционную зону частиц никельсодержащего катализатора, разработанного специалистами Физико-технического института Национальной академии наук Беларуси. На основании установленных данных сделан вывод о перспективности использования никельсодержащего катализатора в процессах термического разложения тяжелых углеводородов, образующихся в процессах термохимической конверсии биомассы