In situ és operando vizsgálatok az NOx szelektív katalitikus átalakításában = In situ and operando studies of the selective catalytic conversion of NOx

A projektben a metánnal végzett szelektív katalitikus NO redukció (NO-SCR) mechanizmusának alaposabb megértését és ezáltal a reakcióban hatékonyabb katalizátor kifejlesztésének megalapozását tűztük ki célul. Vizsgálataink elsősorban a reakcióhoz legígéretesebb Co-, In-, és Pd-, valamint Co,In-, és Pd,In-zeolitokra irányultak. A katalitikus kísérletekben a reduktív szilárdfázisú ioncserével (RSSIE) előállított, promoveált In-zeolitok bizonyultak a legaktívabb és legszelektívebb katalizátoroknak. Rámutattunk arra, hogy az RSSIE folyamat illékony InOH köztitermék keletkezésén és annak a savas helyekkel lejátszódó reakcióján keresztül megy végbe. Megvizsgáltuk, hogy a katalizátorban hogyan és milyen aktív helyek alakulnak ki. Operando DRIFT spektroszkópiai módszerrel tanulmányoztuk az NO-SCR reakció körülményei között kialakuló felületi képződményeket és reaktivitásukat. Az eredményekből a katalizátorszerkezet és aktivitás közötti összefüggésekre, valamint az NO-SCR reakció mechanizmusára következtettünk. Kimutattuk, hogy az NO-SCR reakció körülményei között az aktív centrumokon NO+/NO3- képződmények alakulnak ki. A metán az NO3- képződménnyel reagálva aktiválódik, míg az NO+ a keletkezett aktív intermedierrel a nitrogén képződéséhez vezető lépésben vesz részt. Az NO+/NO3- képződmények kialakulásához NO2, ill. annak képződését katalizáló katalitikus funkció szükséges. A Co és Pd promótor az NO oxidációját gyorsítja fel oxigénnel NO2-vé, ami nagyobb felületi NO+/NO3- koncentrációhoz, s végül nagyobb NO-SCR aktivitáshoz vezet. | The present project concerns the understanding of the mechanism of selective catalytic reduction of NO (NO-SCR) with methane and, thereby, to provide better scientific bases for the development of a more effective catalyst for the reaction. The investigation was focused on the most promising Co-, In-, Pd-, Co,In-, and Pd,In-zeolites. The results of the study revealed that promoted In-zeolites prepared by reductive solid state ion-exchange (RSSI) method were the most active and selective catalysts. It was shown that the RSSIE process proceeded via volatile InOH intermediate and its reaction with the Br?nsted acidic sites of the zeolite. We studied the relation between the method of catalyst preparation and catalytic properties. The surface species formed under reaction conditions in the NO-SCR reaction and their reactivity were investigated by operando DRIFT spectroscopy. The results obtained allowed us to verify the relationship between the catalyst structure and activity and outline a plausible reaction mechanism. It was shown that under conditions of the NO-SCR reaction NO+/NO3- species were formed on the active sites. Methane was activated in reaction with NO3- species, whereas NO+ took part in the reaction with the thus obtained active intermediate leading to the formation of N2. A catalytic function was necessary to obtain NO2 that was needed for the formation of NO+/NO3- species. The Co and Pd promoters accelerated the oxidation of NO to NO2 with O2, which resulted in a higher NO+/NO3- concentration and finally in a higher NO-SCR activity

Hordozós zeolitmembránok előállítása, fizikai-kémiai jellemzése és katalitikus alkalmazása = Preparation and characterization of supported zeolite membranes

Újfajta módon, gőzfázisú anyagtranszport eljárással alakítottunk ki vékony, részben orientált MFI zeolitréteget makropórusos hordozón, magadiit Si prekurzorból. Továbbá szintetizáltunk nagy áteresztőképességű, termikusan stabil, nagy szelektivitású zeolitmembránt in-situ eljárással és un. másodlagos növesztéssel amorf Si-forrásból kiindulva. Az ecetsav etanolos észterezésében sikerült az egyensúlyt az etilacetát képződés irányába eltolni a víz folyamatos pervaporációs eltávolításával [Fe]MFI (Si/Fe=100) zeolit membránon keresztül. Ebben a kísérletben a zeolitmembrán inert szeparátorként funkcionált. Bórral izomorfan szubsztituált MFI membrán az 1-butén izomerizációjában katalizátorként és szeparátorként működött. Rámutattunk, hogy a vázszerkezetbe beépült bórhoz kapcsolódó hidroxilcsoportok gyenge Brönsted-savas centrumok, amit a termékeloszlás (transz-2-butén, cisz-2-butén) is igazolt. A permeát oldali, termodinamikai egyensúlyi koncentrációnál magasabb transz-2-butén koncentráció oka, hogy a zeolit csatornáiban transz-2-butén diffúziója gyorsabb. A katalitikus módszert alkalmasnak tartjuk a membránt alkotó zeolitkristályok saverősségének jellemzésére, a zeolit vázszerkezetben az izomorf szubsztitúció bizonyítására, a membránréteg irreverzibilis károsodása nélkül. Anyagtudományi ismereteink bővülésén, kutatási infrastruktúránk javulásán túl a projekt lehetőséget nyújtott Kollár Márton PhD hallgató felkészült szakemberré válásához. | Thin, oriented zeolite layer was synthesized on macroporous alfa-Al2O3 support by vapor-phase transport method applying sheet silicate as Si precursor. High-throughput and high selectivity zeolite membranes, having high thermal and chemical stability were also prepared by in-situ and secondary growth techniques. In the esterification of acetic acid with ethanol the equilibrium was shifted to the formation of ethyl acetate by removing the formed water through the [Fe]MFI (Si/Fe=100) zeolite membrane by pervaporation. In this experiment zeolite membrane worked as inert separator. However, in the reaction of 1-butene isomerization the studied boron substituted MFI membrane had the dual role of the catalyst and the permselective layer. It was proved that double-bond shift occurred, thus cis- and trans-2-butenes were formed. The catalytic selectivity is due to the low acid strength of the Bronsted-sites generated by the framework boron. The ratio of the trans/cis-2-butenes in the permeate stream was higher than the equilibrium value, which was attributed to the permeation selectivity of the membrane for the trans-2-butene. The catalytic method can be applied as acidity characterization technique for the zeolite crystals that build the continuous membrane layer, without irreversible damage of the zeolite film. The project gave opportunity for Márton Kollár Phd student to be trained in membrane techniques and gain experience in this research areas and obtain PhD degree

Rétegszilikátok átkristályosítása zeolitokká, valamint réteges szerkezetű zeolit prekurzorokból mikro- és mezopórusos fémszilikátok előállítása = Recrystallisation of layered silicates into zeolites and preparation of micro- and mesoporous silicates from layered zeolite precursors

Egyfajta rétegszilikát, a magadiit szilárd-fázisú átkristályosításával alumínium és bórtartalmú beta zeolitokat állítottunk elő. A bór nem befolyásolta a zeolit vázszerkezetében a Si(OH)Al(OSi)3 helyekkel kapcsolatban levő Brönsted savas centrumok saverősségét. A bór beépítése gyengén savas centrumokat hoz létre, melyek részt vesznek az ioncsere folyamatokban. Az [Al,B]-BEA zeolitokban az erősen savas Brönsted centrumok számát a rétegszilikát alumínium-tartalmával szabályozhatjuk. A Ni/[Al,B]-BEA zeolitok az alkánok hidrokonverziójában kevésbé aktív katalizátorok mint a Ni/[Al]-BEA, azonban a bór beépítése az izomerizációs szelektivitás jelentős növekedését eredményezte. A zeolitok katalitikus tulajdonságaiban mutatkozó különbségek a kémiai összetételtől függő adszorpciós tulajdonságokban jelentkező eltéréssel magyarázhatók. Nanokristályos, mikropórusos MCM-22 zeolitból és mezopórusos MCM-41 szilikátból álló kompozitokat állítottunk elő. A kompozitok nagy fajlagos felületűek és nagyobb hidrotermális stabilitást mutatnak mint a tiszta MCM-41. Erős (NH3, piridin) és gyengén bázikus (N2) adszoptívumokkal tesztelve igazoltuk, hogy a [Fe]-MCM-22 gyengébb saverősségű szerkezeti hidroxil-csoportokat tartalmaz mint az [Al]-MCM-22. A ferriszilikátban a vas koordinációs állapotát és redoxi viselkedését Mössbauer spektroszkópiával tanulmányoztuk. Összefüggést állapítottunk meg a H-[Fe]-MCM-22 savassága és a vas állapota között. | Beta zeolites, containing aluminum and boron were prepared by solid-state recrystallization of the layer silicate magadiite. Effect of framework boron on the acid strength of hydroxyls, associated with (Si(OH)Al(OSi)3 sites, could not be evidenced. However, the incorporated boron was shown to give rise to weak acid sites, which are involved in ion-exchange processes. The number of strong Brønsted sites can be controlled by the Al content of the layer silicate. The nickel loaded [Al,B]-BEA zeolites proved to be less active catalysts for the hydroconversion of alkanes, than the [Al]-BEA. The incorporation of boron resulted in a considerable selectivity shift towards isomerization. The different catalytic activities of the boron and aluminum-containing beta zeolites were ascribed to composition dependent adsorption properties of the samples. Micro/mesoporous aluminosilicate composite, comprising nanosize randomly orientated stacks of thin layers of MCM-22 zeolite and MCM-41 silicate was prepared. The composite has high surface area and shows higher hydrothermal stability than the pure MCM-41. The acid strength of bridged hydroxyls in [Fe]-MCM-22 tested by strong (NH3, pyridine) and weak base (N2) adsorptives was found to be weaker than the strength of the bridged hydroxyls in [Al]-MCM-22. The coordination state and redox behavior of iron were studied by Mössbauer spectroscopy. A relationship between the acidity of [Fe]-MCM-22 and the state of iron was ascertained

Mikro-/mezopórusos kompozit zeolitanalóg ferriszilikátok előállítása és vizsgálata = Synthesis and characterization of micro-/mesoporous composite zeolite analogue ferrisilicates

Először LTA és MFI zeolitok kialakulását majd átkristályosodását vizsgáltuk [1,3,8]. Kimutattuk a vasionok koordinációjának különbségeit, kapcsolatot találtunk a katalitikus reakciókban mutatott viselkedéssel [2]. MFI vázakban a vasionok átrendeződését, Fe2+-O-Fe3+ centrumok kialakulását detektáltuk [6]. Fe-Beta és Fe-MFI zeolitokon azt találtuk, hogy a N2O bontásában az aktivitás eltérő [9,12]. Ezután Al-, ill. Fe helyettesítéssel szintetizáltunk MCM-22-t. Megállapítottuk, hogy a kétféle helyettesítés eltérő hatású, az előbbi erősebben savas, míg az utóbbi redox sajátosságokat is eredményez [4]. Kompozit Fe-ZSM-5/Fe2O3 és pillérezett Fe-AlPILC aktivitását methomyl nedves katalitikus bontásában hasonlítottuk össze, megállapítottuk, hogy az előbbi, kompozit katalizátor az aktívabb [5]. A továbbiakban a vegyes, mikro-/mezopórusos rendszerek előállításainak módszereit dolgoztuk ki és alkalmaztuk. Először hosszú szénláncot is tartalmazó amfifil templáttal (TPHOC) egylépéses szintézisben Fe-, ill. (Fe+Al) helyettesítéssel állítottunk elő vegyes porozitású ferriszilikátokat. A (Fe+Al) helyettesítéssel előállított mintákban nagyobb mértékben alakultak ki mezopórusok. Egy másik, kétlépéses eljárással először mikropórusos Fe-ZSM-5 ferriszilikát kristályait állítottuk elő, majd ezeket mezopórusos SBA-15 szerkezetbe építve kaptuk a kompozit ferriszilikátot. A projektben elvégzett munkánk eredményeit több összefoglaló közlemény elkészítéséhez is fel tudtuk használni [7,10,11]. | First, LTA and MFI zeolites were studied from the early steps of seeding to recrystallisation [1,3,8]. Available siting of iron ions are compared and correlations with catalytic properties are shown [2]. Rearrangement of iron ions by forming Fe2+-O-Fe3+ dinuclear centres during heating has also been revealed [6]. Fe-Beta and Fe-MFI zeolites were synthesized by different methods, their catalytic activities were evaluated in the decomposition of N2O [9,12]. In the next stage two variants of MCM-22 were synthesized, one with Al, the other with Fe substitution. They exhibit different properties, the former one can be more acidic, the latter may display redox changes [4]. Related structures, composite Fe-ZSM-5/Fe2O3 were compared with pillared Fe-AlPILC in wet decomposition of methomyl, the former one was more active [5]. Further on, novel methods were developed and applied to synthesize micro-/mesoporous structures. First, single iron and combined (Fe+Al) substituted ferrisilicates were prepared in a one-step procedure by using an amphiphil template with a long carbon chain (TPHOC). The (Al + Fe) substitution is more favourable for the formation of mesopores than the one without Al. Another, two-step method was also applied by preparing microporous Fe-ZSM-5 in the first step, then embedding these crystals to a mesoporous SBA-15 host in the second stage. Summarizing reviews, based partly on the results obtained in the project have also been published [7,10,11]

Study on temperature dependence of catalytic thermal decomposition of polyamides and polyurethanes mixed with acidic zeolites

Waste electric and electronic equipments (WEEE) and automotive plastic shredder contain nitrogen-containing polymers such as polyamides and polyurethanes. Thermal decomposition of these polymers leads to pyrolysis oil in which unwanted N-containing compounds are also present. Catalytic pyrolysis can be a way to reduce the oil's N-content or to obtain valuable products. We have examined the slow heating rate pyrolysis of zeolite-polyamide and zeolite-polyurethane mixtures by thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS), moreover flash pyrolysis of the mixtures at three different temperatures were carried out by pyrolysis-gas chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS). In TG-MS experiments thermal decomposition characteristics of polyamides are hardly affected by the presence of acidic zeolites, nevertheless, MS ion curves show that the nature of the evolved volatile compounds have changed considerably. Similarly different pyrolysis products have been obtained from pure polyurethanes and polyurethane-zeolite mixtures, but polyurethane-zeolite mixtures have noticeably dissimilar thermal behaviour than the pure polymer. Py-GC/MS measurements have revealed that the pyrolysis temperature significantly affects the pyrolysis product distribution of the investigated polymers and also that of their mixtures with acidic zeolites. For zeolite-polyamide-6,6 1:1 mixtures it was concluded that hexanedinitrile is the main pyrolysis product and its predominance is the highest at 500 °C. Main pyrolysis products of zeolite-polyamide-6 mixtures of 1:1 ratio are dihydro-azepine isomers. Their amount does not increase over 450 °C, however with rising temperature aromatic compounds are also formed. In case of polyurethane-zeolite mixtures the ether and ester segments are decomposed mainly to monomers, while diisocyanate units are converted to N-containing aromatic compounds. The amount of these compounds is varying with temperature, moreover increasing the pyrolysis temperature (450 °C or higher) the formation of aromatic hydrocarbons (benzene and naphthalene compounds) and light unsaturated hydrocarbons are favoured. Flash pyrolysis of polyurethane-NH4Y zeolite mixtures indicated that ammonia notably affects the decomposition of polyester segments leading to hexanedinitrile formation at as low temperature as 400 °C. © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved

[B]MFI membrane: Synthesis, physico-chemical properties and catalytic behavior in the double-bond isomerization of 1-butene

An MFI type borosilicate, [B]MFI (Si/B=56), membrane was synthesized on the external surface of tubular -alumina support. The structure, morphology and acidity of the synthesized membrane were characterized by X-ray diffraction, SEM and FT-IR spectroscopy. A flow-through membrane reactor was constructed and the simultaneous catalytic and separation selectivity of the membrane was tested in the double-bond isomerization of 1-butene in the temperature range of 120-250°C and at 1-butene partial pressure of 18 and 50 kPa. No product of skeletal isomerization was formed under these conditions. The catalytic selectivity is attributed to the low acid strength of the Brønsted sites generated by the framework boron. Equilibrium trans/cis-2-butenes ratio was obtained in the retentate stream (1.4-1.5), whereas, that ratio at the permeate stream was up to ~2.2 at 250 oC. The high trans/cis ratio was attributed to the permeation selectivity of the MFI membrane for trans-2-butene