Nouveaux complexes de phosphaalcènes à polarité normale et inverse

This doctoral thesis is dedicated to the study of coordination of phosphorus ligand bearing a P=C double bond on electron-rich metals, typically Ni(0) and Pt(0). Coordination leads to an isomerization of the phosphaalkene moiety in benzophospholane by insertion of phosphorus into a C−H bond of the phosphorus-beared supermesityl. A mecanism for this reaction is proposed, which is backed by quantum calculations and which correlated observed results (especially observed intermediates). Another part of this work is dedicated to the study of coordination of inversely polarized phosphaalkenes. Those species bear one or several nitrogen atom in alpha of the carbon of the P=C double bond. Their ability to give two lone pairs was studied as well as a potential application as phosphinidene precursors.Ce travail de thèse traite de l'étude de la coordination de ligand phosphorés comportant une double liaison P=C sur des métaux riches, notamment le Ni(0) et le Pt(0). La coordination donne lieu à une isomérisation des fonctions phosphaalcènes en benzophospholane par insertion du phosphore dans une liaison C−H du supermésityle lié au phosphore. Un mécanisme réactionnel a été proposé. Ce mécanisme, appuyé par des calculs théorique, rationalise les observations expérimentales (notamment les intermédiaires observés). Une autre partie du travail s'intéresse à la coordination de ligand de type phosphaalcène à polarité inversée par la présence d'un ou plusieurs atomes d'azote en alpha du carbone de la liaison P=C. Leur capacité a donner deux paires libres a été étudiée ainsi que leur éventuelle application comme précurseurs de phosphinidènes

Nouveaux complexes de phosphaalcènes à polarité normale et inverse

Ce travail de thèse traite de l'étude de la coordination de ligand phosphorés comportant une double liaison P=C sur des métaux riches, notamment le Ni(0) et le Pt(0). La coordination donne lieu à une isomérisation des fonctions phosphaalcènes en benzophospholane par insertion du phosphore dans une liaison C H du supermésityle lié au phosphore. Un mécanisme réactionnel a été proposé. Ce mécanisme, appuyé par des calculs théorique, rationalise les observations expérimentales (notamment les intermédiaires observés). Une autre partie du travail s'intéresse à la coordination de ligand de type phosphaalcène à polarité inversée par la présence d'un ou plusieurs atomes d'azote en alpha du carbone de la liaison P=C. Leur capacité a donner deux paires libres a été étudiée ainsi que leur éventuelle application comme précurseurs de phosphinidènes.This doctoral thesis is dedicated to the study of coordination of phosphorus ligand bearing a P=C double bond on electron-rich metals, typically Ni(0) and Pt(0). Coordination leads to an isomerization of the phosphaalkene moiety in benzophospholane by insertion of phosphorus into a C H bond of the phosphorus-beared supermesityl. A mecanism for this reaction is proposed, which is backed by quantum calculations and which correlated observed results (especially observed intermediates). Another part of this work is dedicated to the study of coordination of inversely polarized phosphaalkenes. Those species bear one or several nitrogen atom in alpha of the carbon of the P=C double bond. Their ability to give two lone pairs was studied as well as a potential application as phosphinidene precursors.PALAISEAU-Polytechnique (914772301) / SudocSudocFranceF

Chromium (III)-bis(iminophosphoranyl)methanido complexes: synthesis, X-ray crystal structures and catalytic ethylene oligomerization

International audienceBis(aminophoshonium) salts derived from bis(diphenylphosphino)methane were prepared and triply deprotonated with potassium hexamethyldisilazane to yield the corresponding bis(iminophosphoranyl)methanides, which were then subjected to coordination with CrIIICl3(THF)3. Binuclear complexes of type [(HC(PPh2NR)2Cr(-Cl)(Cl))2] (R = iPr, tBu) with an octahedral coordination geometry and a long C–Cr bond were obtained and structurally characterized. In the case of R = o-MeO-C6H4, a monomeric species featuring no C–Cr bond is observed. Preliminary evaluation of catalytic activities of these complexes in ethylene oligomerization and polymerization is reported