Ether-Moleküle und bifunktionale Cyclooctine auf Si(001) - vom mikroskopischen Verständnis der Adsorption zur chemoselektiven Anbindung

In dieser kumulativen Doktorarbeit wurde die Problemstellung der Funktionalisierung von Halbleiteroberflächen durch organische Moleküle bearbeitet: Zum einen wurden die Bindungsverhältnisse sowie die Kinetik und die Dynamik der Adsorption von Ether-Molekülen auf Si(001) untersucht. Dadurch wurde ein mikroskopisches Verständnis des zugrunde liegenden Mechanismus der Adsorption entwickelt. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen, weiteren Studien unserer Arbeitsgruppe und Methoden der Biologischen Chemie wurde ein Konzept zur chemoselektiven Anbindung bifunktionaler Moleküle auf Halbleiteroberflächen entwickelt. Dafür wurde insbesondere die qualitativ unterschiedliche Reaktionsdynamik der unterschiedlichen funktionellen Gruppen ausgenutzt. Für Ether-Moleküle wurde gezeigt, dass die Adsorption auf Si(001) nichtaktiviert über einen dativ gebundenen Zwischenzustand abläuft. In diesem Zwischenzustand wird die Elektronendichte der freien Elektronenpaare des Sauerstoff-Atoms in das unbesetzte Ddown-Orbital eines Silizium-Dimers übertragen. Bei 80 K ist die Rate der Konversion in den Endzustand vernachlässigbar klein, der Zwischenzustand konnte in STM-, XPS- und UPS-Experimenten charakterisiert werden. Thermische Aktivierung des Zwischenzustandes führt zu der Dissoziation einer O-C Bindung und damit zur Knüpfung von kovalenten Si-O und Si-C Bindungen auf benachbarten Dimerreihen. Diese unübliche Adsorption über zwei Dimerreihen wird der Wechselwirkung zwischen dem Molekül und dem Dup-Orbital der benachbarten Dimerreihe zugeschrieben. Die Separation von Diethyl Ether in zwei Fragmente ermöglicht zusätzlich die Beobachtung eines spitzeninduzierten Hüpf-Prozesses auf einem Dimer. Die getrennte Charakterisierung des Zwischen- und des Endzustandes erlaubt ein quantitatives Studium der Kinetik der Konversion aus dem Zwischen- in den Endzustand. Mittels optischer Frequenzverdopplung konnte die Barriere der Konversion in den Endzustand zu Ea=0.38+-0.05 eV bestimmt werden. Durch Kombination mit Experimenten zur Messung des Haftkoeffizienten als Funktion der Oberflächentemperatur konnte die Differenz der Barrieren der Desorption und der Konversion, Ed-Ea=0.24+-0.03 eV und damit die Bindungsenergie des dativ gebundenen Zwischenzustandes Ed=0.62+-0.08 eV gemessen werden. Die für das Modellsystem Ether/Si(001) gewonnenen Erkenntnisse wurden auf die Funktionalisierung von Halbleiteroberflächen mittels bifunktionaler Moleküle übertragen. Die Herausforderung bei der selektiven Adsorption bifunktionaler Moleküle ist die hohe Reaktivität der (001) Halbleiteroberflächen gegenüber den einzelnen funktionellen Gruppen. Für Cyclooctin Ether und Cyclooctin Ester konnte in XPS- und STM-Experimenten dennoch eine chemoselektive Reaktion der verspannten Dreifachbindung mit einem Silizium Dimer beobachtet werden; die Ether-(Ester-)Gruppe bleibt intakt. Diese Chemoselektivität kann mit der grundlegend unterschiedlichen Adsorptionsdynamik der getrennten funktionellen Gruppen erklärt werden: Während die verspannte Dreifachbindung direkt - das heißt ohne Zwischenzustand - in den Endzustand adsorbiert, wird die zweite Funktionalität (Ether, Ester) zunächst mit einer endlichen Lebensdauer in einem Zwischenzustand gebunden. In diesem Zustand kann auch die verspannte Dreifachbindung von Cyclooctin in Kontakt mit der Oberfläche treten; die Dreifachbindung reagiert mit einem Silizium Dimer und die schwache Bindung der zweiten Funktionalität im Zwischenzustand wird gelöst. Der qualitativ unterschiedliche Potentialverlauf der funktionellen Gruppen führt zu einer selektiven Adsorption mit der verspannten Dreifachbindung. Die zweite Funktionalität erscheint orthogonal zur Reaktion (-> oberflächenorthogonale Chemie) und kann damit zum Aufbau molekularer Architekturen genutzt werden

Coherent two-dimensional multiphoton photoelectron spectroscopy of metal surfaces

Light interacting with metals elicits an ultrafast coherent many-body screening response on sub- to few-femtosecond time-scales, which makes its experimental observation challenging. Here, we describe the coherent two-dimensional (2D) multi-photon photoemission study of the Shockley surface state (SS) of Ag(111) as a benchmark for spectroscopy of the coherent nonlinear response of metals to an optical field in the perturbative regime. Employing interferometrically time-resolved multi-photon photoemission spectroscopy (ITR-mPP), we correlate the coherent polarizations and populations excited in the sample with final photoelectron distributions where the interaction terminates. By measuring the non-resonant 3- and 4-photon photoemission of the SS state, as well as its replica structures in the above-threshold photoemission (ATP), we record the coherent response of the Ag(111) surface by 2D photoemission spectroscopy and relate it to its band structure. We interpret the mPP process by an optical Bloch equation (OBE) model, which reproduces the main features of the surface state coherent polarization dynamics recorded in ITR-mPP experiments: The spectroscopic components of the 2D photoelectron spectra are shown to depend on the nonlinear orders of the coherent photoemission process m as well as on the induced coherence n.Comment: 34 pages, 8 figures in main paper, pages 33 and 34: supplemental material, 1 figur

Probing correlations in the exciton landscape of a moir\'e heterostructure

Excitons are two-particle correlated bound states that are formed due to Coulomb interaction between single-particle holes and electrons. In the solid-state, cooperative interactions with surrounding quasiparticles can strongly tailor the exciton properties and potentially even create new correlated states of matter. It is thus highly desirable to access such cooperative and correlated exciton behavior on a fundamental level. Here, we find that the ultrafast transfer of an exciton's hole across a type-II band-aligned moir\'e heterostructure leads to a surprising sub-200-fs upshift of the single-particle energy of the electron being photoemitted from the two-particle exciton state. While energy relaxation usually leads to an energetic downshift of the spectroscopic signature, we show that this unusual upshift is a clear fingerprint of the correlated interactions of the electron and hole parts of the exciton quasiparticle. In this way, time-resolved photoelectron spectroscopy is straightforwardly established as a powerful method to access exciton correlations and cooperative behavior in two-dimensional quantum materials. Our work highlights this new capability and motivates the future study of optically inaccessible correlated excitonic and electronic states in moir\'e heterostructures.Comment: 32 pages, 4 main figures, 5 supplemental figure

Formation of moir\ue9 interlayer excitons in space and time

Moir\ue9 superlattices in atomically thin van der Waals heterostructures hold great promise for extended control of electronic and valleytronic lifetimes1-7, the confinement of excitons in artificial moir\ue9 lattices8-13 and the formation of exotic quantum phases14-18. Such moir\ue9-induced emergent phenomena are particularly strong for interlayer excitons, where the hole and the electron are localized in different layers of the heterostructure19,20. To exploit the full potential of correlated moir\ue9 and exciton physics, a thorough understanding of the ultrafast interlayer exciton formation process and the real-space wavefunction confinement is indispensable. Here we show that femtosecond photoemission momentum microscopy provides quantitative access to these key properties of the moir\ue9 interlayer excitons. First, we elucidate that interlayer excitons are dominantly formed through femtosecond exciton-phonon scattering and subsequent charge transfer\ua0at the interlayer-hybridized Σ valleys. Second, we show that interlayer excitons exhibit a momentum fingerprint that is a direct hallmark of the superlattice moir\ue9 modification. Third, we reconstruct the wavefunction distribution of the electronic part of the exciton and compare the size with the real-space moir\ue9 superlattice. Our work provides direct access to interlayer exciton formation dynamics in space and time and reveals opportunities to study correlated moir\ue9 and exciton physics for the future realization of exotic quantum phases of matter

Ultrafast nano-imaging of dark excitons

The role and impact of spatial heterogeneity in two-dimensional quantum materials represents one of the major research quests regarding the future application of these materials in optoelectronics and quantum information science. In the case of transition-metal dichalcogenide heterostructures, in particular, direct access to heterogeneities in the dark-exciton landscape with nanometer spatial and ultrafast time resolution is highly desired, but remains largely elusive. Here, we introduce ultrafast dark field momentum microscopy to spatio-temporally resolve dark exciton formation dynamics in a twisted WSe$_2$/MoS$_2$ heterostructure with 55 femtosecond time- and 500~nm spatial resolution. This allows us to directly map spatial heterogeneity in the electronic and excitonic structure, and to correlate these with the dark exciton formation and relaxation dynamics. The benefits of simultaneous ultrafast nanoscale dark-field momentum microscopy and spectroscopy is groundbreaking for the present study, and opens the door to new types of experiments with unprecedented spectroscopic and spatiotemporal capabilities.Comment: 39 pages, 4 main figures, 8 supplemental figure

Ultrafast dynamics of bright and dark excitons in monolayer WSe2_2 and heterobilayer WSe2_2/MoS2_2

The energy landscape of optical excitations in mono- and few-layer transition metal dichalcogenides (TMDs) is dominated by optically bright and dark excitons. These excitons can be fully localized within a single TMD layer, or the electron- and the hole-component of the exciton can be charge-separated over multiple TMD layers. Such intra- or interlayer excitons have been characterized in detail using all-optical spectroscopies, and, more recently, photoemission spectroscopy. In addition, there are so-called hybrid excitons whose electron- and/or hole-component are delocalized over two or more TMD layers, and therefore provide a promising pathway to mediate charge-transfer processes across the TMD interface. Hence, an in-situ characterization of their energy landscape and dynamics is of vital interest. In this work, using femtosecond momentum microscopy combined with many-particle modeling, we quantitatively compare the dynamics of momentum-indirect intralayer excitons in monolayer WSe$_2$ with the dynamics of momentum-indirect hybrid excitons in heterobilayer WSe$_2$/MoS$_2$, and draw three key conclusions: First, we find that the energy of hybrid excitons is reduced when compared to excitons with pure intralayer character. Second, we show that the momentum-indirect intralayer and hybrid excitons are formed via exciton-phonon scattering from optically excited bright excitons. And third, we demonstrate that the efficiency for phonon absorption and emission processes in the mono- and the heterobilayer is strongly dependent on the energy alignment of the intralayer and hybrid excitons with respect to the optically excited bright exciton. Overall, our work provides microscopic insights into exciton dynamics in TMD mono- and bilayers.Comment: 27 pages, 5 figure