Influence of Olive Oil Mill Waste Amendment on Fate of Oxyfluorfen in Southern Spain Soils

7 páginas.-- 1 figura.-- 3 tablas.-- 37 referencias.--Oxyfluorfen herbicide residues have been previously reported in surface and ground water in the Guadalquivir river basin in Spain. Soil factors and processes (sorption, dissipation, and leaching) influencing the potential offsite transport of oxyfluorfen to surface and ground water were characterized in laboratory experiments for two soils from Southern Spain. The influence of olive-oil mill waste amendment on the soil processes was also determined. Oxyfluorfen sorption in unamended soils was not significantly affected by soil active components (organic matter and clay fraction). However, a significant increase in soil sorption of the herbicide was observed upon amendment. Laboratory half-life values for oxyfluorfen in unamended sandy clay loam and silty clay soils at 40% moisture content and 25°C were 29 and 19 days, respectively, and it increased by a factor of four upon amendment. Oxyfluorfen's mobility along soil profile increased with the amendment in leaching studies at 25°C, suggesting that dissolved organic matter of amendment can play an important role enhancing soil vertical movement of the pesticide. The increase in soil adsorption and persistence observed with olive-oil mill waste amendment can promote its losses by runoff following winter application, whereas vertical movement of oxyfluorfen can be enhanced following spring application when olive-oil mill waste amendment is also applied.This work has been partially financed by research projects P06-AGR-565, P07-AGR-03077, and AGR-264 from Junta de Andalucia, all of them cofinanced with EU FEDER-FSE funds (Operative Program 2003/06 and 2007/11). This work has been specially supported by I-Link 0025 research project from CSIC. We are grateful to Dow Agrosciences LLC, Indianapolis, IN for supplying 14C-labeled oxyfluorfen. Authors also thank to Dra. L. Cox and Dr. R. Celis for manuscript valuable support, comments and suggestions.Peer reviewe

Adsorción, persistencia y lixiviación de compuestos orgánicos polares contaminantes de suelos

El agua y el suelo son importantes recursos naturales que deben ser preservados. El suelo actúa como una barrera protectora de las aguas subterráneas impidiendo la llegada de contaminantes a las mismas. Esto nos da una idea de la estrecha relación que existe entre suelo y agua, de tal manera que al afectarse uno se afecta el otro. La presente memoria se encuadra dentro de la escasa información de la que se dispone acerca del comportamiento de las fracciones más polares existentes en suelos afectados por la presencia de contaminantes orgánicos hidrofóbicos, en particular del tipo de los hidrocarburos aromáticos policíclicos. En tales suelos, mientras que el estudio y seguimiento de las fracciones más hidrofóbicas recibe a menudo una gran atención, el comportamiento de las fracciones más hidrofílicas, por ser minoritarias, es a veces ignorado. Los compuestos que componen la fracción hidrofílica, al tener una mayor solubilidad en agua, tienen mayor capacidad para lixiviar y, por tanto, para contaminar aguas subterráneas. Este hecho se pone de manifiesto en varias publicaciones donde los autores encuentran en aguas subterráneas mayores concentraciones de los compuestos que componen esta fracción hidrofílica que de los que se encuentran en la fracción más hidrofóbica. Dentro de estas fracciones más hidrofílicas destacan los hidrocarburos aromáticos policíclicos sustituidos o hetero-PAHs y productos de degradación como los ácidos aromáticos. El comportamiento de estos dos grupos de compuestos en suelos ha sido el objeto de este trabajo. Entre los hetero-PAHs se seleccionaron benzofurano, dibenzofurano y acridina, y dentro de los ácidos aromáticos se eligieron ácido salicílico, ácido ftálico y picloram. Con los compuestos anteriormente mencionados se han realizado experimentos de adsorción-desorción, estudios de movilidad en columnas y cinéticas de disipación utilizando suelos provenientes de distintas regiones edafoclimáticas de Europa para así poder relacionar los resultados obtenidos con las características de los mismos. Además, se realizaron bioensayos con plantas de berro (Lepidium sativum) para poner de manifiesto posibles efectos tóxicos de estas moléculas en el medio ambiente. Es de esperar que los resultados presentados en esta memoria contribuyan a poner de manifiesto la importancia del estudio de la dinámica de este tipo de compuestos así como su efecto tóxico sobre organismos vivos, con el fin de lograr una evaluación de riesgos más adecuada de suelos afectados por la presencia contaminantes orgánicos.Peer Reviewe

Adsorción, persistencia y movilidad de compuestos orgánicos polares contaminantes de suelos

El agua y el suelo son importantes recursos naturales que deben ser preservados. El suelo actúa como una barrera protectora de las aguas subterráneas impidiendo la llegada de contaminantes a las mismas. Esto nos da una idea de la estrecha relación que existe entre suelo y agua, de tal manera que al afectarse uno se afecta el otro. La presente memoria se encuadra dentro de la escasa información de la que se dispone acerca del comportamiento de las fracciones más polares existentes en suelos afectados por la presencia de contaminantes orgánicos hidrofóbicos, en particular del tipo de los hidrocarburos aromáticos policíclicos. En tales suelos, mientras que el estudio y seguimiento de las fracciones más hidrofóbicas recibe a menudo una gran atención, el comportamiento de las fracciones más hidrofílicas, por ser minoritarias, es a veces ignorado. Los compuestos que componen la fracción hidrofílica, al tener una mayor solubilidad en agua, tienen mayor capacidad para lixiviar y, por tanto, para contaminar aguas subterráneas. Este hecho se pone de manifiesto en varias publicaciones donde los autores encuentran en aguas subterráneas mayores concentraciones de los compuestos que componen esta fracción hidrofílica que de los que se encuentran en la fracción más hidrofóbica. Dentro de estas fracciones más hidrofílicas destacan los hidrocarburos aromáticos policíclicos sustituidos o hetero-PAHs y productos de degradación como los ácidos aromáticos. El comportamiento de estos dos grupos de compuestos en suelos ha sido el objeto de este trabajo. Entre los hetero-PAHs se seleccionaron benzofurano, dibenzofurano y acridina, y dentro de los ácidos aromáticos se eligieron ácido salicílico, ácido ftálico y picloram. Con los compuestos anteriormente mencionados se han realizado experimentos de adsorción-desorción, estudios de movilidad en columnas y cinéticas de disipación utilizando suelos provenientes de distintas regiones edafoclimáticas de Europa para así poder relacionar los resultados obtenidos con las características de los mismos. Además, se realizaron bioensayos con plantas de berro (Lepidium sativum) para poner de manifiesto posibles efectos tóxicos de estas moléculas en el medio ambiente. Es de esperar que los resultados presentados en esta memoria contribuyan a poner de manifiesto la importancia del estudio de la dinámica de este tipo de compuestos así como su efecto tóxico sobre organismos vivos, con el fin de lograr una evaluación de riesgos más adecuada de suelos afectados por la presencia contaminantes orgánicos

Desorption, persistence, and leaching of dibenzofuran in European Soils

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their heterocyclic analogs (hetero-PAHs) represent the predominant chemical classes in many contaminated soils. Despite the fact that hetero-PAHs are more soluble and hence potentially more mobile and bioavailable than similar nonsubstituted compounds, the existing information about the fate of these compounds in the soil environment is limited. In this article, laboratory experiments were designed to assess the desorption, persistence, and leaching behavior of the hetero-PAH dibenzofuran in four European soils with different physicochemical characteristics. Previous research has shown that organic matter was important in the extent of sorption of dibenzofuran by the soils studied, although sorption was not predictable exclusively from the organic carbon content. Dibenzofuran desorption isotherms showed iittie hysteresis, in particular from higher equilibrium points of the sorption isotherms, indicating weak interaction mechanisms between dibenzofuran and the soils. The half-life of dibenzofuran in the soils during incubation experiments ranged between 5 and 55 d, depending on soil type and experimental conditions. In general, the persistence of dibenzofuran decreased with the organic carbon content of the soils (0.56-2.09%) and with temperature (4°C/20°C) and increased with the initial concentration of the chemical in soil (10 mg kg-1/100 mg kg-1). Leaching tests, performed in hand-packed and undisturbed soil columns, indicated that dibenzofuran is likely to move slowly through the soil profile, although dissolved organic matter and soil structure can influence the amount of dibenzofuran leached. The effect of dissolved organic matter on leaching of dibenzofuran was found to be soil dependent and less important than the effect of soil structure.This work has been financed by the FP5 EU Project “De- velopment of a Decision Support System for Sustainable Management of Contaminated Land by Linking Bioavailability, Ecological Risk, and Ground Water Pollution of Organic Pollutants” (EVK1-CT-2001-00105) (http://www.liberation.dk) and by Research Group RNM124 of Junta de Andalucía.Peer Reviewe

Organo/LDH nanocomposite as an adsorbent of polycyclic aromatic hydrocarbons in water and soil-water systems

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are considered as priority pollutants because of their high risk to human health. In this paper, we addressed the issue of using hydrotalcite-based nanocomposites as adsorbents of six low molecular weight PAHs (acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene and pyrene) to reduce their negative effects on the environment. A nanocomposite (HTDDS) was prepared by intercalating the organic anion dodecylsulfate (DDS) in a Mg¿Al hydrotalcite (HT), and then characterized using several analytical techniques. A Mediterranean soil was selected for being a high-risk scenario of groundwater contamination by leaching of pollutants. The nanocomposite displayed enhanced affinity for the PAHs in water as compared to carbonate-hydrotalcite (HTCO3) and its calcined product (HT500), and showed a high irreversibility of the adsorption process (hysteresis coefficient, H < 0.15). The results revealed an increase of the pollutants retention in the soil by the addition of the nanocomposite that depended on the nanocomposite application rate and also on the hydrophobicity of each PAH. Accordingly, the use of HT-DDS as an amendment or barrier in contaminated soil is proposed for reducing the mobility of PAHs and, consequently, the adverse effect derived from rapid transport losses of the pollutants to the adjoining environmental compartments.Peer Reviewe

Ensayos Preliminares para el Empleo de Arcillas como Material Filtrante de Aguas Contaminadas con Pesticidas de Olivar

3 páginas.-- 1 figura.--4 tablas.-- 11 referenciasLa presencia en las aguas de contaminantes orgánicos de origen antropogénico diverso, procedentes de actividades tanto industrial como urbana o agrícola, es un problema abordado desde hace tiempo pero al que le quedan aún muchas facetas por solucionar. La escasez de agua junto al aumento de la población a nivel mundial actúa de motor para investigar nuevas metodologías que implementen la reutilización, la calidad y el aprovechamiento del agua, como lo demuestra la reciente convocatoria de la JPI-Water (2013). De aquí el interés actual en diseñar tecnologías que permitan la purificación o reutilización del agua.La financiación por parte de la Junta de Andalucía (PAIDI) a través del grupo AGR-264 y del Proyecto de Excelencia, tipo motriz, P11-AGR-7400, y por parte del MINECO a través del proyecto AGL2011-23779, con fondos del Programa Operativo 2007-13 de FEDERFSE. Se agradece muy especialmente la colaboración desinteresada del Centro Tecnologico Innovarcilla (Bailén, Jaén) en el suministro de la muestra de arcilla, así como sus análisisPeer Reviewe

Use of synthetic clay for Removal of Diclofenac Anti-inflammatory

The removal of diclofenac by sorption on a synthetic hydrotalcite and on its calcined product was investigated. The solid [Mg-Al-CO3], prepared by cooprecipitation at constant pH, its calcined mixed oxide was obtained; both solid were characterized by X-ray diffraction and infrared spectroscopy (FTIR). The interaction of these materials with diclofenac shows that the kinetics of sorption was fast and followed the second order model. The effects on the diclofenac concentration, sorbent concentration and temperature were studied. The sorption capacity of the calcined hydrotalcite was close to 1.9 mmole g-1, which represents only 66% of the AEC, but at the concentrations measured that amount represents up 95% of the diclofenac present in solution in the case of HT-C. This suggests that, particularly HT-C could to constitute interesting adsorbent for the removal of diclofenac. Recycling by restitution and calcination-rebuilding should support the recovery of this pollutant

Bispyribac nanopesticides from anionic and alkylammonium cationic clays for minimizing water environmental risks

Póster presentado en el XVI International Clay Conference from the Oceans to Space Granada, Spain, July 17-21, (2017)The development of new formulations based on clays as smart delivery systems or nanopesticides has become an interesting strategy for decreasing the environmental impact of pesticides [1-3]. Layered double hydroxides (LDHs) or anionic clays are especially convenient as host materials for anionic or acid pesticides to decreasetheir soil leaching losses, which areoftenvery high for this type of pesticides, particularly if they have high water solubility [4]. Alkylammonium cationic clays have also been shown as good carriers for pesticides in controlled release formulations [3,5]. We prepared and compared nanopesticide formulations of a very water soluble anionic herbicide, bispyribac (BIS), as LDH and as alkylammonium clay complexes, whose water and soil behaviour were lab-tested, as smart deliverysystemsto minimize their surface and ground water impact. The initial materials were LDH, lab-synthesized andcalcined at 500ºC (LDH500), and alkylammonium Cloisite10A (Clo10A) from BYK and supply by Comindex SA. The adsorption of bispyribac onLDH500 and Clo10A was firstly assayed. The LDH-BIS complex was prepared by regeneration of LDH500 in aqueous solution containing herbicide. The Clo-BIS complexes (20% w/w) were prepared in three ways: (i) ground mixing (GM); (ii) weak complex (WC) and (iii) strong complex (SC)3. The characterization of the LDH-BIS and Clo-BIS complexes were done by XRD, SEM and FTIR spectroscopy. The bispyribac slow release in water and the bispyribac leaching out from the soil column experiments were designed to compare the diverse nanopesticide complexes versus its technical and commercial products (Nominee 400SC).The L-type is othermsshowed that bispyribac adsorbed on both clays by specific mechanism and fitting to Langmuir model rendered a monolayer capacity much larger for LDH500 (Qm=1.3mmol/g) than for Clo10A (Qm=0.2 mmol/g). The XRD of LDH-BIS complex showed that layered structure was recovered and herbicidewas mainly in the interlayer with a basal spacing of 22.4 Å asan anion(̴ 25% of AEC), besides some carbonate and nitrate, as revealed by FT-IR. The XRD of Clo-BIS complexes showed that GM displayed an unchanged Clo10A (19 Å)basal spacing, whereas the other WC and SC complexes showed an increase and broadening of d001 around 21 Å indicating a disordered with different interlayering grade of bispyribac. The FT-IR spectra confirmed the presence of bispyribac as anion in all the complexes. The water release profiles showed the technical product and the Clo10A-BIS GM released immediately 98% and 100% of their initialherbicide content, whereas the LDH-BIS, and Clo10A-BIS SC and WC released immediately 18 23 and 65% reaching, after 120 h 68, 25 and 75%, thus displaying slow release profiles. The SC complex Clo10A-BIS could not be appropriated because of its very low final release. The soil column leaching studies revealed important differences among the diverse nanopesticides and with technical and commercial products. Those differences, as the corresponding water release profiles, were related with structure and interaction mechanism of bispyribac in the complexes. These results show that, combining aselection of carriers with diverse preparation modes, the resulting nanopesticides can offer a wide range of leaching risk minimization strategies. [1] Kah M., Beulke S., Tiede K., Hofmann T.(2013). Nanopesticides: State of knowledge, environmental fate, and exposure modeling. Crit. Rev.Environ.Sci.Technol. 43: 1823-1867. [2] Perez-de-Luque A., Hermosin M.C. (2013). Nanotechnology and its use in agriculture, In Bio-nanotechnology. A Revolution in Food, Biomedical and Health Sciences. Part 3, ed.: Bagachi D., Wiley-Blackwell, Chiechester, UK, pp. 383-398. [3] Cabrera A., Celis R., Hermosin M.C. (2015). Imazamox-clay complexes with chitosan- and iron(III)-modified smectites and their use in nanoformulations. Pest. Manag. Sci. 230:32-41. [4] Pavlovic I., Barriga C., Hermosin M.C., Cornejo J., Ulibarri M.A. (2005). Adsorption of acidic pesticides 2,4-D, Clopyralid and Picloram on calcined hydrotalcite. Appl. Clay Sci. 30: 125-133. [5] Carrizosa M.J., Hermosin M.C., Koskinen W.C., Cornejo J.(2003). Use of organosmectites to reduce leaching losses of acidic herbicides. Soil Sci. Soc. Am. J. 67:511-517.P11-AGR-7400, AGR-264 (PAIDI, Junta de Andalucia), CSIC-MINECO RECUPERA 2020 and AGL-2014-51897-R.N

Soil processes affecting the presence of oxyfluorfen in surface and groundwaters of south Spain

Comunicación oral presentada al citado congreso, en la sesión W12.01b-5 - Pesticides in soil, fate and effects on environment - in collaboration with GRIFA. Celebrado del 2-6, julio, 2012, en Fiera del Levante, Bari, Italia.Peer reviewe

Seguimiento a largo plazo de herbicidas del olivar en la cuenca del Guadalquivir

11 páginas, 6 figuras, 2 tablas, 17 referencias.Este trabajo resume las concentraciones de los herbicidas más empleados en el olivar andaluz en 10 puntos de aguas superficiales y 9 subterráneas de la cuenca del Guadalquivir, durante los años 2002-2003 y 2005-2010, con 2-4 campañas de muestreo anuales. Los resultados muestran la presencia de simazina, diuron y terbutilazina en 2002 a 2008, y estos juntos con oxyfluorfen y diflufenican en 2009-10. Atrazina no se detectó en cantidades cuantificables en ningún caso. Las concentraciones, elevadas en algunos casos, disminuyen muy lentamente a lo largo de los años; en primer lugar por las fechas de prohibición de los dos primeros (2002) y tras una larga campaña de formación e información llevada a cabo por la administración regional. En un mismo año, las concentraciones más altas coincidían con los eventos de lluvias cercanos a la aplicación de los herbicidas en olivar (Octubre-Febrero), con repetidos picos máximos en Diciembre y algo menores en Marzo-Abril. En aguas subterráneas la distribución a lo largo del año es algomás heterogénea tanto geográfica como temporalmente pero los valores más altos suelen darse en fechas posteriores, aunque también se observan algunos en Diciembre. Las concentraciones parecen asociadas tanto al periodo de aplicación que coincide con las lluvias, como al tipo de molécula del producto activo, fundamentalmente su vida media, solubilidad en agua y dosis de aplicación. La contaminación en aguas superficiales está asociada a fenómenos de arrastre o escorrentía, mientras que en las subterráneas a puntos de alta concentración de olivar y a la geología del territprio que facilite un flujo preferente. La disminución del nivel de herbicidas observada en las aguas superficiales a lo largo de las años, sugiere lo acertado de las medidas tomadas por la administración así como el buen hacer de los agricultores, aunque no permitan bajar la guardia.Financiado por Syngenta 2002-03, MCINN AGL05-05063, AGL07-65771 y Junta de Andalucía CAO01-010, PE-AGR06-565, PE-AGR07-03077 y RMN-124 (ahora AGR 264).Peer reviewe