18 research outputs found
Elektrodimateriaalien ikääntymismekanismit litiumioniakuissa: Tutkimus sähkökemiallisin menetelmin
The public defense will be organized via remote technology. Follow defence on 3.12.2020 16:00 – 19:00: https://aalto.zoom.us/j/67985046418
Zoom quick guide: https://www.aalto.fi/en/services/zoom-quick-guideLi-ion batteries are the primary power source in small consumer electronics, and they are becoming common in larger systems, such as (hybrid) electric vehicles and stationary energy storage, as well. In the large-scale applications, especially the safety and reliability requirements are strict, and the gradual degradation of Li-ion cell materials over time and use should be prevented. The aim of this thesis was to study the aging of Li-ion battery electrode materials and to investigate different strategies to improve their stabilities.
The aging mechanisms in commercial graphite/LiFePO4 battery cells were studied at different temperatures. A post-mortem analysis of the aged cells revealed that the cell performance decline originated from side reactions at the graphite negative electrode. Furthermore, cycling at low temperatures was found to promote surface and intergranular cracking of the graphite particles, which likely originated from mechanical stress caused by large Li concentration gradients within the particles.
In addition to the graphite negative electrode, the positive electrode materials can be a major source of cell aging. While commercial LiFePO4 was shown to be stable towards prolonged cycling, the most commonly used transition metal oxides (LiMO2, M=Co, Ni, Mn) are known to degrade especially at high potentials. In this work, small amounts of Mg and Ti co-doping (<1 mol-%) were shown to improve the electrochemical performance and to increase the durability of LiCoO2 by suppressing the impedance increase during cycling. On the other hand, Li overstoichiometry was found to be detrimental to the performance of LiCoO2 when cycled at relatively low potentials.
To replace the expensive and often toxic transition metal oxides, organic electrode materials such as conducting polymers have been studied extensively, but a poor cycling stability restricts their use in commercial applications. In the present work, the addition of carbon nanotubes as a support for a common conducting polymer, polyaniline, was shown to improve its cycling stability. The carbon nanotube support inhibited mechanical changes of the electrode, and suppressed the deterioration of the electrical properties of the composite electrodes during cycling.
Cell design also affects the aging of Li-ion batteries. Side reactions related to the faradaic Li-intercalation reaction are a major source of aging in Li-ion cells. By replacing one of the Li-intercalation electrodes with a capacitor-type electrode showing a purely capacitive charge-storage mechanism, the aging rate can be reduced. In this work, the preparation of this type of Li-ion capacitor cells was considered, and the electrode balancing, pre-lithiation of the intercalation electrode and different material combinations were considered.Li-ioniakut ovat yleisin akkutyyppi kannettavassa elektroniikassa, ja niiden käyttö on yleistynyt myös suuremmissa sovelluskohteissa, kuten sähkö- ja hybridiautoissa sekä stationäärisissä energiavarastoissa. Suuren kokoluokan sovelluksissa akkujen tulee täyttää tiukat vaatimukset turvallisuudesta sekä luotettavuudesta, ja akkumateriaalien heikkeneminen käytössä tulisi estää. Tässä työssä tutkittiin litiumioniakkujen elektrodimateriaalien ikääntymistä sekä keinoja sen ehkäisemiseksi.
Kaupallisten grafiitti/LiFePO4-akkukennojen ikääntymismekanismeja tutkittiin avaamalla eri lämpötiloissa käytettyjä kennoja. Työssä havaittiin, että kennojen suorituskyvyn heikkeneminen johtui pääasiassa sivureaktioista akun grafiittinegatiivielektrodilla. Lisäksi akun latauksen ja käytön matalassa lämpötilassa huomattiin johtavan grafiittipartikkelien pintojen halkeiluun sekä rakeiden väliseen halkeiluun. Tämä aiheutui partikkelien sisäisistä Li-konsentraatioeroista johtuvasta mekaanisesta rasituksesta.
Grafiittinegatiivielektrodin lisäksi myös positiivielektrodimateriaalit voivat olla merkittävä syy kennon ikääntymiseen. Kaupallisen LiFePO4-materiaalin todettiin olevan stabiili pitkäaikaisessakin käytössä, kun taas yleisimmin käytettyjen siirtymämetallioksidien (LiMO2, M=Co, Ni, Mn) on huomattu ikääntyvän nopeasti varsinkin korkeissa potentiaaleissa. Tässä työssä osoitettiin, että pieni määrä (<1 mol-%) Mg:ia ja Ti:a seostettuna LiCoO2:iin parantaa sen sähkökemiallista suorituskykyä ja kestävyyttä sekä vähentää materiaalin impedanssin kasvua kennon käytön aikana. Li-ylimäärä sen sijaan heikensi LiCoO2:n suorituskykyä matalissa potentiaaleissa.
Koska siirtymämetallioksidit ovat kalliita ja usein myrkyllisiä, orgaanisia elektrodimateriaaleja kuten sähköä johtavia polymeerejä on tutkittu paljon, mutta huono stabiilius rajoittaa niiden käyttöä kaupallisissa sovelluksissa. Tässä työssä osoitettiin, että lisäämällä hiilinanoputkia tukimateriaaliksi sähköä johtavan polyaniliinin sekaan materiaalin kestävyyttä käytössä voidaan parantaa. Hiilinanoputket estivät mekaanisia muutoksia elektrodissa käytön aikana sekä hidastivat materiaalin sähköisten ominaisuuksien heikkenemistä.
Li-ioniakkujen ikääntymiseen voidaan vaikuttaa myös kennon suunnittelun kautta. Faradisen Li-interkalaatioreaktion kanssa samanaikaisesti tapahtuvat sivureaktiot ovat tärkeä Li-ioniakkukennojen ikääntymisen syy. Korvaamalla toinen akun interkalaatioelektrodeista materiaalilla, jonka energianvarastointikyky perustuu puhtaasti kapasitiivisiin ilmiöihin, voidaan ikääntymistä hidastaa. Tällaista kennoa kutsutaan Li-ionikondensaattoriksi, ja tässä työssä perehdyttiin niiden valmistukseen, elektrodien tasapainotukseen sekä interkalaatioelektrodien esilitioimiseen ja testattiin erilaisia materiaaliyhdistelmiä
Läpinäkyvien johtavien oksidikalvojen korroosio - Aluskerrosmateriaalien vaikutus ohutkalvon irtoamiseen substraatista
In this work, the aging and delamination of tin oxide based (SnO2:F) transparent conducting thin films were studied.
These transparent conductors are utilized in thin film solar cells where the corrosion resistance is promoted through the use of an under layer between the oxide layer and the glass substrate.
The purpose of the under layer is to prevent the diffusion of sodium ions from the glass into the conducting oxide.
The objective of this work was to study different under layer choices and to establish a quality control test for later use.
The effect of the materials was studied in an accelerated test where samples of coated glass were exposed to high temperature, voltage and humidity (190°C, 100 V and 75 - 95 % RH) and the charge density transferred through the sample was monitored.
The maximum charge density the thin film can withstand describes the amount of sodium transferred from the glass substrate into the coating layers.
The value can also be used in the evaluation of the corrosion resistance in a solar module.
The main focus was on silicon oxycarbide and silicon oxynitride under layers, but aluminum oxide and samples without a barrier layer were studied as well As a result, it was observed that silicon oxycarbide films with a high silicon concentration are the most suitable choice for commercial products.
They could withstand a maximal charge density of approximately 3.0 mC cm-2, whereas silicon oxynitride films could endure only 1.6 mC cm-2 regardless of the thin film composition.
However, the silicon rich silicon oxycarbide layers present a yellowish tint undesirable in solar cells.
Some of the under layers were even observed to promote the delamination compared to a situation in which the tin oxide is deposited straight to the glass substrate.
The mechanisms causing this behaviour were studied with sheet resistance measurements, scanning electron microscopy, confocal microscopy and contact angle goniometry.
Based on the results, it was deduced that the under layer might cause the sodium to build up at the interface between the oxide layer and the barrier.
In contrast, when an under layer is not used, the sodium is able to diffuse straight into the oxide layer where it presumably causes less damage to the adhesion.
Finally, the properties of the glass systems at lower temperatures were studied in order to be able to evaluate the aging processes in a real life solar cell.Tässä työssä tutkittiin tinaoksidipohjaisten (SnO2:F) läpinäkyvien johtavien ohutkalvojen ikääntymistä ja sen seurauksena tapahtuvaa irtoamista kasvualustasta.
Läpinäkyviä oksideja käytetään muun muassa ohutkalvoaurinkokennoissa, joissa korroosionkestävyyttä pyritään parantamaan lisäämällä pinnoitteen ja lasisubstraatin viiliin aluskerros.
Sen tehtävänä on estää lasin sisältämien natriumionien diffundoituminen johtavan ohutkalvon sisään.
Työn tavoite oli tutkia eri aluskerrosvaihtoehtoja ja samalla ottaa käyttöön laadunvalvontatesti myöhempää tarkkailua varten.
Materiaalien vaikutuksia korroosionkestävyyteen tutkittiin nopeutetulla sähkökemiallisella testillä, jossa näytteet altistettiin korkealle lämpötilalle, jännitteelle ja kosteudelle (190 °C, 100 V ja 75 - 95 % suhteellinen kosteus) sekä samalla tarkkailtiin näytteen läpiä siirtyvää varausmäärää.
Suurin mahdollinen pinnoitteen sietämä varaustiheys kuvaa lasista siirtyvän natriumin määrää ja sen perusteella voitiin arvioida ohutkalvojen suoriutumista myös aurinkokennon olosuhteissa.
Päätutkimuskohteina olivat piioksidipohjaiset piioksikarbidi- ja piioksinitridikalvot, joiden lisäksi tutkittiin myös alumiinioksidia ja näytteitä kokonaan ilman aluskerrosta.
Testin tuloksena havaittiin, että kaupallisiin sovelluksiin sopivin vaihtoehto ovat piioksikarbidikalvot, joiden piipitoisuus on korkea.
Ne kestivät maksimissaan noin 3.0 mC cm-2 varaustiheyden siirtämisen lasisubstraatista, kun taas piioksinitridikalvot kestivät vain noin 1.6 mC cm-2 varaustiheyksiä koostumuksesta riippumatta.
Paljon piitä sisältävissä kalvoissa on kuitenkin nähtävissä aurinkokennojen kannalta haitallinen kellertävä väri, mikä rajoittaa niiden käyttöä.
Joidenkin aluskerrosten havaittiin jopa nopeuttavan oksidikalvon irtoamista kasvualustastaan verrattuna tilanteeseen ilman välikerrosta.
Tähän johtavia ikääntymismekanismeja tutkittiin muun muassa neliövastusmittausten, pyyhkäisyelektronimikroskopian, konfokaalimikroskopian ja kontaktikulmamittausten avulla.
Tulosten perusteella pääteltiin, että aluskerros mahdollisesti aiheuttaa natriumin kertymisen oksidikalvon ja aluskerroksen rajapinnalle.
Aluskerroksettomissa näytteissä natrium puolestaan pääsee kulkeutumaan oksidikalvon sisään, missä sen vaikutus adheesioon on luultavasti pienempi.
Lopuksi tutkittiin vielä lasisysteemien ominaisuuksia lämpötiloissa, jolloin saatujen tulosten perusteella voitiin arvioida todellisissa aurinkokennoissa
Lithium-ion capacitors using carbide-derived carbon as the positive electrode – A comparison of cells with graphite and Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> as the negative electrode
The use of carbide-derived carbon (CDC) as the positive electrode material for lithium-ion capacitors (LICs) is investigated. CDC based LIC cells are studied utilizing two different negative electrode materials: graphite and lithium titanate Li4Ti5O12 (LTO). The graphite electrodes are prelithiated before assembling the LICs, and LTO containing cells are studied with and without prelithiation. The rate capability and cycle life stability during 1000 cycles are evaluated by galvanostatic cycling at current densities of 0.4–4 mA cm−2. The CDC shows a specific capacitance of 120 F g−1 in the organic lithium-containing electrolyte, and the LICs demonstrate a good stability over 1000 charge-discharge cycles. The choice of the negative electrode is found to have an effect on the utilization of the CDC positive electrode during cycling and on the specific energy of the device. The graphite/CDC cell delivers a maximum specific discharge energy of 90 Wh kg−1 based on the total mass of active material in the cell. Both the prelithiated and non-prelithiated LTO/CDC cells show a specific energy of around 30 Wh kg−1.</p
Lithium-ion capacitors using carbide-derived carbon as the positive electrode – A comparison of cells with graphite and Li4Ti5O12 as the negative electrode
The use of carbide-derived carbon (CDC) as the positive electrode material for lithium-ion capacitors (LICs) is investigated. CDC based LIC cells are studied utilizing two different negative electrode materials: graphite and lithium titanate Li4Ti5O12 (LTO). The graphite electrodes are prelithiated before assembling the LICs, and LTO containing cells are studied with and without prelithiation. The rate capability and cycle life stability during 1000 cycles are evaluated by galvanostatic cycling at current densities of 0.4–4 mA cm−2. The CDC shows a specific capacitance of 120 F g−1 in the organic lithium-containing electrolyte, and the LICs demonstrate a good stability over 1000 charge-discharge cycles. The choice of the negative electrode is found to have an effect on the utilization of the CDC positive electrode during cycling and on the specific energy of the device. The graphite/CDC cell delivers a maximum specific discharge energy of 90 Wh kg−1 based on the total mass of active material in the cell. Boththe prelithiated and non-prelithiated LTO/CDC cells show a specific energy of around 30 Wh kg−1.Peer reviewe
Perspective - On the Safety of Aged Lithium-Ion Batteries
Concerns about the safety of lithium-ion batteries have motivated numerous studies on the response of fresh cells to abusive, off-nominal conditions, but studies on aged cells are relatively rare. This perspective considers all open literature on the thermal, electrical, and mechanical abuse response of aged lithium-ion cells and modules to identify critical changes in their behavior relative to fresh cells. We outline data gaps in aged cell safety, including electrical and mechanical testing, and module-level experiments. Understanding how the abuse response of aged cells differs from fresh cells will enable the design of more effective energy storage failure mitigation systems.</p
On the stability of polyaniline/carbon nanotube composites as binder-free positive electrodes for electrochemical energy storage
The effect of synthesis modifications on the lithium cobalt oxide using commercial precursors
In this work, the effects of modifications in the synthesis Li/Co/dopant concentrations on the performance and cycle life of lithium cobalt oxide are investigated to learn how different modification methods work in relation to each other and to provide data for up-to-date commercial interest. The LiCoO2 materials are prepared using the same precursors and synthesis process to ensure the comparability. The electrochemical characterizations are performed in both half-cells and LiCoO2/graphite pouch cells. The Mg–Ti doped LiCoO2 shows superior performance compared to stoichiometric and over-lithiated LiCoO2. The Mg–Ti doped sample shows 89% capacity retention after 1000 cycles in 3.0–4.2 V and 80% capacity retention after 240 cycles in 3.0–4.4 V in LiCoO2/graphite pouch cell. The better rate capability is attributed to Ti doping reducing the Co valence in LiCoO2, making it more metallic and conductive. The longer cycle life of the doped LiCoO2, in turn, is attributed to a better structural stability caused mainly by Mg doping. This is also reflected in a smaller increase in the charge transfer impedance during cycling. In contrast, the Li doping increases the material impedance and thus decreases the cycle life of the material.</p