Effect of the Nature of the Counterion on the Properties of Anionic Surfactants. 4. Characterizing Micelles of Tetraalkylammonium Dodecyl Sulfate as Reaction Media

Micelles formed in water from tetramethyl-, tetraethyl-, tetrapropyl-and tetrabutylammonium dodecyl sulfate (TMADS, TEADS, TPADS, and TBADS, respectively) are characterized as reaction media. All of the results are identical in the presence or absence of added salt, provided micelles of the same aggregation number, N, are compared. The microviscosity (η) deduced from the rotational motion of the nitroxide group of a spin probe increases modestly as a function of N in TMADS and TEADS, decreases slightly in TPADS, and decreases slightly before increasing in TBADS. The activation energy for the viscosity is remarkably similar in all of the tetraalkylammonium dodecyl sulfate (TAADS) micelles and is similar to that in ethanol/water mixtures as well as other anionic and cationic micelles. The volume fraction occupied by water in the polar shell, H(t), decreases with N in TMADS, TEADS, and TPADS at 10, 25, and 45°C whereas it decreases, goes through a minimum, and then increases in TBADS. H(t) also decreases with the size of the counterion. The bimolecular collision rate as deduced from fluorescence quenching of pyrene by dodecylpyridinium chloride conforms well to a hydrodynamic description, varying linearly with T/η, where T is the absolute temperature and passing through the origin. Quenching probablities of 0.53, 0.51, 0.45, 0.39 for TMADS, TEADS, TPADS, and TBADS, respectively, are rationalized in terms of small shifts of the diffusion zones outside of the Stern layer by an average of 16% of the Stern layer thickness

Absorption et dispersion des ondes ultrasonores longitudinales dans des solutions de polymères vinyliques

On a étudié par la méthode interférométrique à fréquence continûment variable l’absorption et la dispersion des ondes ultrasonores longitudinales dans des solutions de polymères vinyliques. On a observé que pour un polymère donné, la fréquence caractéristique à laquelle se produit une variation d’absorption est indépendante du solvant, que ce dernier soit simple ou binaire, avec ou sans relaxation. Ce résultat confirme le caractère intramoléculaire du phénomène observé. On constate en outre que la rapidité de la variation de la quantité αsp/c avec la fréquence dépend de la nature du couple solvant-polymère. De plus, les mesures montrent que la vitesse de propagation dans la solution ne diffère pas de plus de 1 % de celle dans le solvant pur pour des concentrations en polymère inférieures à 4.10-2 g/cm3. La différence entre les vitesses de propagation dans le solvant et dans la solution est indépendante de la fréquence et de la masse moléculaire du polymère, mais dépend de la nature du couple solvant-polymère

N° 29. — Potentiels de vibration ultrasonore dans les solutions aqueuses de sels d’acides organiques

Des ondes ultrasonores se propageant dans une solution électrolytique engendrent des différences de potentiel alternatives (potentiels de vibration ultrasonore) entre deux points de la solution. Ces différences de potentiel ont été mesurées dans des solutions de sels d’acides organiques de formule CnH2n+1CO2H et de benzoate de potassium. Pour les sels d’acides avec n ≤ 7, on a observé que le potentiel de vibration ultrasonore ne dépend pas de la concentration en sel de la solution ce qui semblerait indiquer qu’il y a peu ou pas d’association de type anion-anion. On en a déduit les masses moléculaires apparentes et les volumes molaires partiels des ions CnH2n+1CO2– en solution aqueuse. Pour les sels d’acides avec n = 9, 11 et 13 les mesures ont montré la sensibilité du potentiel de vibration ultrasonore à la formation de micelles

Absorption ultrasonore par des solutions aqueuses diluées d’acides carboxyliques

L’absorption ultrasonore de solutions aqueuses diluées d’acides carboxyliques CnHn+1CO2H, avec n compris entre 0 et 5, a été mesurée à 5,04 MHz en fonction de la concentration en acide, dans l’intervalle 0,001 à 0,5 mole/1. Ces mesures ont permis la mise en évidence de la contribution de la réaction de dissociation des acides à l’absorption ultra-sonore des solutions d’acides carboxyliques. L’application aux résultats expérimentaux des formules donnant l’absorption ultrasonore due à une réaction de dissociation a permis d’évaluer le changement de volume ΔV'0 qui résulte de cette réaction et de montrer que ΔV'0 est fonction de n. Ce comportement a été rattaché à la « formation d’icebergs » autour des molécules d’acides carboxyliques et au réarrangement des molécules d’eau constituant ces icebergs sous l’effet de la charge électrique négative qui apparaît sur le groupement carboxylique lorsque se produit la dissociation

Potentiels de vibration ultrasonore dans des solutions aqueuses d’amphiphiles

Les potentiels de vibration ultrasonore (PVU) des solutions de laurylsulfate de sodium (NaLS) et de bromure et iodure de laurylpyridinium (LPBr et LPI respectivement) ont été mesurés en fonction de la concentration C. Pour les trois amphiphiles le PVU dépend de G dans tout le domaine de concentration étudié et, en particulier, dans le domaine submicellaire. Pour le NaLS le calcul montre que la dimérisation éventuelle des ions LS- est insuffisante pour expliquer la variation du PVU avec C pour les concentrations supérieures à 0,001 M. Nos résultats semblent indiquer l’existence de petits agrégats chargés, plus larges que le dimère (LS)2-2, dans les solutions de NaLS de concentration comprise entre 0,001 M et la concentration critique de micellisation (CCM). Pour PLBr et LPI, l’amplitude du PVU passe par un maximum pour une concentration sensiblement égale à la CCM donnée par d’autres auteurs. Les valeurs du PVU calculées au moyen de la théorie de BOOTH et ENDERBY pour les solutions micellaires de NaLS sont bien plus larges que les valeurs expérimentales. Une tentative d’explication est proposée pour ces différences

Absorption des ultrasons par les solutions de particules rigides

On calcule l’énergie dissipée par viscosité lorsque des particules ellipsoïdales rigides se trouvent en suspension dans un liquide traversé par une onde acoustique plane longitudinale et sinusoïdale. On en déduit l’absorption intrinsèque [α] d’une solution diluée de telles particules. Lorsque seule la viscosité dissipe de l’énergie, on a [α] = [η)]réel, où [η]réel est la partie réelle de la viscosité intrinsèque en champ de cisaillement périodique, calculée antérieurement par l’un des auteurs. La formule de Stokes reliant le coefficient d’absorption d’un liquide homogène à sa viscosité est applicable, dans ce cas, au milieu hétérogène considéré. On examine également le cas où le solvant ainsi que les particules en suspension présentent des causes d’absorption « non classiques »