EPR study of pyrrolyl‐1‐oxyl and 3‐pyrrolinyl‐1‐oxyl radicals

Pyrrolyl‐1‐oxyl, 3‐phenylpyrrolyl‐1‐oxyl and a number of deuterium‐substituted derivatives were generated by hydrogen abstraction from the corresponding N‐hydroxypyrroles, and observed by EPR spectroscopy. They were all transient with lifetimes ≤ 10−2 s. The hyperfine splittings showed that unpaired spin was delocalized around the five‐membered ring with significant density at N‐1, C‐3 and C‐4, but very low density at C‐2 and C‐5. N‐Hydroxpyrrole and pyrrolyl‐1‐oxyl were studied by the semi‐empirical AM1 method, and the radical by the INDO method. The transient pyrrolinyl‐1‐oxyl was also generated from the corresponding N‐hydroxypyrroline and observed by EPR spectroscopy.</p

Small angle neutron scattering study of steroidal gels

Gels formed by a dilute solution of modified steroids in cyclohexane have been studied by Small Angle Neutron Scattering. The presence of very long objects associated with the gel network is clearly demonstrated. Contrast variation experiments show that these objects are essentially composed of steroid molecules. Absolute intensity measurements, and fits of the full scattering curves using models, suggest that these objects are chiral, possibly symmetrical double helices of diameter ca. 100 Å. It is suggested that the « contact points » in the network of the gel are achieved by coiling together two or more long objects over distances rather large compared to the diameter. The influence of the existence of such overlapping on the shape of the experimental scattering curves is discussed.Des gels formés à partir de solutions diluées dans le cyclohexane de stéroïdes modifiés, sont étudiés par diffusion de neutrons aux petits angles. La présence d'objets très longs associés avec le réseau du gel est mise clairement en évidence. Des experiences de variation de contraste montrent que ces objets sont essentiellement composés par des molécules stéroïdes. Des mesures d'intensités absolues et l'ajustement des courbes de diffusion à des modèles simples suggèrent que ces objets sont chiraux, probablement des doubles hélices symétriques de diamètre d'environ 100 Å. On suggère que les « points de contacts » entre objets sont formés en torsadant deux ou plusieurs de ces longs objets sur des distances relativement grandes par rapport au diamètre. L'influence de ce recouvrement des objets sur la forme des courbes de diffusion est discutée

Spin labeling of ion exchange membranes

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Nitroxydes LXXVIII : résonance paramagnétique électronique de radicaux pyrryles et nitroxydes pyrroliques. Calcul des densités de SPIN et détermination des paramètres σπ

Il est possible d'obtenir des corrélations linéaires entre les densités de spin calculées par des méthodes simples (méthode de Hückel pour les nitroxydes pyrroliques, indoliques et car- bazoliques et méthode de Mac Lachlan pour les radicaux pyrryles), et les couplages hyperfins de l'azote et des divers protons de la molécule