Mode-selective vibrational excitation induced by nonequilibrium transport processes in single-molecule junctions

In a nanoscale molecular junction at finite bias voltage,the intra-molecular distribution of vibrational energy can strongly deviate from the thermal equilibrium distribution and specific vibrational modes can be selectively excited in a controllable way,regardless of the corresponding mode frequency. This is demonstrated for generic models of asymmetric molecular junctions with localized electronic states, employing a master equation as well as a nonequilibrium Green's function approach. It is shown that the applied bias voltage controls the excitation of specific vibrational modes coupled to these states, by tuning their electronic population,which influences the efficiency of vibrational cooling processes due to energy exchange with the leads.Comment: 12 pages, 4 figures, and Support Informatio

Numerically exact, time-dependent treatment of vibrationally coupled electron transport in single-molecule junctions

The multilayer multiconfiguration time-dependent Hartree (ML-MCTDH) theory within second quantization representation of the Fock space, a novel numerically exact methodology to treat many-body quantum dynamics for systems containing identical particles, is applied to study the effect of vibrational motion on electron transport in a generic model for single-molecule junctions. The results demonstrate the importance of electronic-vibrational coupling for the transport characteristics. For situations where the energy of the bridge state is located close to the Fermi energy, the simulations show the time-dependent formation of a polaron state that results in a pronounced suppression of the current corresponding to the phenomenon of phonon blockade. We show that this phenomenon cannot be explained solely by the polaron shift of the energy but requires methods that incorporate the dynamical effect of the vibrations on the transport. The accurate results obtained with the ML-MCTDH in this parameter regime are compared to results of nonequilibrium Green's function (NEGF) theory.Comment: 39 pages, 11 figure

Resonant vibrations, peak broadening and noise in single molecule contacts: beyond the resonant tunnelling picture

We carry out experiments on single-molecule junctions at low temperatures, using the mechanically controlled break junction technique. Analyzing the results received with more than ten different molecules the nature of the first peak in the differential conductance spectra is elucidated. We observe an electronic transition with a vibronic fine structure, which is most frequently smeared out and forms a broad peak. In the usual parameter range we find strong indications that additionally fluctuations become active even at low temperatures. We conclude that the electrical field feeds instabilities, which are triggered by the onset of current. This is underscored by noise measurements that show strong anomalies at the onset of charge transport

Experimental Evidence for Quantum Interference and Vibrationally Induced Decoherence in Single-Molecule Junctions

We analyze quantum interference and decoherence effects in single-molecule junctions both experimentally and theoretically by means of the mechanically controlled break junction technique and density-functional theory. We consider the case where interference is provided by overlapping quasi-degenerate states. Decoherence mechanisms arising from the electronic-vibrational coupling strongly affect the electrical current flowing through a single-molecule contact and can be controlled by temperature variation. Our findings underline the all-important relevance of vibrations for understanding charge transport through molecular junctions.Comment: 5 pages, 4 figure

Schwingungsgekoppelter Elektronentransport durch Einzelmolekülkontakte

Single-molecule junctions are among the smallest electric circuits. They consist of a molecule that is bound to a left and a right electrode. With such a molecular nanocontact, the flow of electrical currents through a single molecule can be studied and controlled. Experiments on single-molecule junctions show that a single molecule carries electrical currents that can even be in the microampere regime. Thereby, a number of transport phenomena have been observed, such as, for example, diode- or transistor-like behavior, negative differential resistance and conductance switching. An objective of this field, which is commonly referred to as molecular electronics, is to relate these transport phenomena to the properties of the molecule in the contact. To this end, theoretical model calculations are employed, which facilitate an understanding of the underlying transport processes and mechanisms. Thereby, one has to take into account that molecules are flexible structures, which respond to a change of their charge state by a profound reorganization of their geometrical structure or may even dissociate. It is thus important to understand the interrelation between the vibrational degrees of freedom of a single-molecule junction and the electrical current flowing through the contact. In this thesis, we investigate vibrational effects in electron transport through single-molecule junctions. For these studies, we calculate and analyze transport characteristics of both generic and first-principles based model systems of a molecular contact. To this end, we employ a master equation and a nonequilibrium Green's function approach. Both methods are suitable to describe this nonequilibrium transport problem and treat the interactions of the tunneling electrons on the molecular bridge non-perturbatively. This is particularly important with respect to the vibrational degrees of freedom, which may strongly interact with the tunneling electrons. We show in detail that the resulting vibrational effects have a profound influence on the transport characteristics of a single-molecule contact and play therefore a fundamental role in this transport problem. Our findings demonstrate that vibrationally coupled electron transport through a molecular junction involves two types of processes: i) transport processes, where an electron tunnels through the molecular bridge from one lead to the other, and ii) electron-hole pair creation processes, where an electron tunnels from one of the leads onto the molecular bridge and back to the same lead again. Transport processes directly contribute to the electrical current flowing through a molecular contact and involve both excitation and deexcitation processes of the vibrational modes of the junction. Electron-hole pair creation processes do not directly contribute to the electrical current and typically involve only deexcitation processes. Nevertheless, they constitute a cooling mechanism for the vibrational modes of a single-molecule junction that is as important as cooling by transport processes. As the level of vibrational excitation determines the efficiency of electron transport processes, they have an indirect influence on the electrical current flowing through the junction. As we show, however, this influence can be substantial, in particular, if the molecule is coupled asymmetrically to the leads. Accounting for all these processes and their complex interrelationship, we analyze a number of intriguing transport phenomena, including rectification, negative differential resistance, anomalous peak broadening, mode-selective vibrational excitation and vibrationally induced decoherence. Moreover, we show that higher levels of vibrational excitation are obtained for weaker electronic-vibrational coupling. Thus, based on physical grounds, we establish a relation between the weak electronic-vibrational coupling limit and the limit of large bias voltages, where the level of vibrational excitation in a molecular junction increases indefinitely.Einzelmolekülkontakte gehören zu den kleinsten elektrischen Schaltungen. Sie bestehen aus einem Molekül, das an zwei Elektroden gebunden ist. Mit Hilfe eines solchen molekularen Nanokontakts kann der Fluss elektrischer Ströme durch ein einzelnes Molekül studiert und kontrolliert werden. Experimente an Einzelmolekülkontakten zeigen, dass ein einzelnes Molekül elektrische Ströme leitet, die sogar im Mikroamperebereich liegen können. Hierbei wurde eine Vielzahl von Transportphänomenen nachgewiesen, die denen in einer Diode oder in einem Transistor ähnlich sind, aber auch negative differenzielle Leitwerte und das Schalten zwischen verschiedenen Leitungszuständen umfassen. Eine zentrale Aufgabenstellung dieses Gebietes, das als molekulare Elektronik bezeichnet wird, ist es, diese Transportphänomene auf die Eigenschaften des kontaktierten Moleküls zurückzuführen. Theoretische Modellrechnungen dienen dabei dem Verständnis der relevanten Transportprozesse und -mechanismen. In diesen Rechnungen muss jedoch berücksichtigt werden, dass Moleküle flexible Strukturen darstellen, die auf eine Änderung ihres Ladunszustandes reagieren, indem sich ihre Geometrie ändert oder indem sie dissoziieren. Deswegen ist es wichtig, das Wechselspiel zwischen den Schwingungsfreiheitsgraden eines Einzelmolekülkontakts und dem elektrischen Strom, der durch den Kontakt fließt, zu verstehen. In dieser Doktorarbeit untersuchen wir die Rolle von Schwingungseffekten im Elektronentransport duch Einzelmolekülkontakte. Dafür berechnen und analysieren wir die Transporteigenschaften von Einzelmolekülkontakten mit Hilfe von generischen Modellen sowie von Modellen, deren Parameter mit Hilfe von "first-principles"-Methoden bestimmt wurden. Zur Berechnung dieser Transporteigenschaften verwenden wir dabei einen Mastergleichungs- und einen Nichtgleichgewichtsgreensfunktionsformalismus. Beide Methoden sind dazu geeignet Nichtgleichgewichtssysteme zu beschreiben und behandeln die Wechselwirkungen der tunnelnden Elektronen auf der molekularen Brücke nicht-störungstheoretisch. Das ist besonders hinsichtlich der Wechselwirkung der tunnelnden Elektronen mit den Schwingungsfreiheitsgraden des molekularen Kontakts von Bedeutung. Wie wir im Detail aufzeigen, können die resultierenden Schwingungseffekte die Transporteigenschaften eines Einzelmolekülkontakts stark beeinflussen und sind deshalb von grundlegendem Interesse. Unsere Ergebnisse zeigen, dass schwingungsgekoppelter Elektronentransport durch einen Einzelmolekülkontakt im Wesentlichen durch zwei Arten von Prozessen bestimmt ist: i) Transportprozesse, bei denen ein Elektron durch den molekularen Kontakt von einer Elektrode zur anderen tunnelt, und ii) Elektron-Loch-Paarerzeugungsprozesse, bei denen ein Elektron von einer der Elektroden auf die molekulare Brücke tunnelt und wieder zu derselben Elektrode zurückkehrt. Transportprozesse tragen direkt zum elektrischen Strom bei, der durch den molekularen Kontakt fließt. Dabei können die Schwingungsfreiheitsgrade angeregt oder abgeregt werden. Elektron-Loch-Paarerzeugungsprozesse tragen nicht direkt zum Elektronentransport durch einen molekularen Kontakt bei. Sie laufen in der Regel nur durch die Abregung von Schwingungsfreiheitsgraden ab. Dadurch leisten sie einen wesentlichen Beitrag zur Kühlung der Schwingungsfreiheitsgrade eines Einzelmolekülkontakts, der ebenso wichtig ist wie der Beitrag transportinduzierter Prozesse. Da die An- bzw. Abregung von Schwingungsfreiheitsgraden die Effizienz von Transportprozessen beeinflusst, üben Elektron-Loch-Paarerzeugungsprozesse einen indirekten Einfluss auf den elektrischen Strom aus, der durch den Kontakt fließt. Wir zeigen, dass dieser Einfluss trotzdem substanziell sein kann, vor allem in Kontakten, in denen das Molekül asymmetrisch an die Elektroden gebunden ist. Eine Vielzahl von Transporteigenschaften und -phänomenen kann auf diese Prozesse und deren komplexes Wechselspiel zurückgeführt werden. Dazu gehören zum Beispiel die Gleichrichtung von elektrischen Strömen, negative elektrische Widerstände, anormal breite Resonanzen im differenziellen Leitwert eines Einzelmolekülkontakts, die Möglichkeit modenselektiver Anregungen und schwingungsinduzierte Dekohärenz. Darüber hinaus erklären wir die physikalischen Gründe dafür, dass eine stärkere Schwingungsanregung mit einer schwächeren Kopplung zwischen elektronischen und Schwingungsfreiheitsgraden zusammenhängt. Damit kann ein Zusammenhang zwischen dem Grenzwert einer veschwindenden Elektron-Schwingungs-Kopplung und dem Grenzwert hoher Spannungen hergestellt werden, in dem der Anregungsgrad der Schwingungsmoden eines Einzelmolekülkontakts unbegrenzt anwächst