Палладий-катализируемое аллилирование норборнадиена: Экспериментальные и квантово-химические исследования

Objectives. Catalytic processes involving norbornadiene (NBD) and norbornene (NBN) derivatives provide exceptional opportunities for the synthesis of a wide range of carbocyclic hydrocarbons. By significantly expanding this range, it becomes possible to obtain materials offering a wide variety of predictable properties. The aim of the present review is to summarize the latest achievements in the creation of novel processes catalyzed by palladium compounds. Considerable attention is paid to the study of the mechanisms of NBD allylation reactions by a combination of experimental and theoretical methods.Results. Various strategies of the molecular design of palladium catalysts for syntheses based on NBN and NBD are considered. The possibility of implementing various directions of NBD allylation is demonstrated. Factors influencing the direction of the reactions, by which means individual products can be selectively obtained, are discussed.Conclusions. The effective development of new catalytic processes involving NBD and NBN derivatives requires the complex application of synthetic, kinetic, isotopic, and quantum chemical approaches. By combining instrumental and theoretical methods with constant feedback, it becomes possible to optimize the search for original catalytic systems, obtain information about the mechanisms of their action, and influence technological parameters in a targeted manner.Цели. Каталитические процессы с участием норборнадиена (НБД) и производных норборненового (НБН) ряда открывают исключительные возможности для синтеза широкого круга карбоциклических углеводородов. Значительное расширение их ассортимента позволяет впоследствии получать материалы с широким спектром прогнозируемых свойств. Целью обзора является обобщение последних достижений в области создания новых процессов, катализируемых соединениями палладия. Значительное внимание уделено исследованию механизмов группы реакций аллилирования НБД совокупностью экспериментальных и теоретических методов.Результаты. Рассмотрены различные стратегии молекулярного дизайна палладиевых катализаторов для синтезов на основе НБН и НБД. Показана возможность реализации различных направлений аллилирования НБД. Обсуждены факторы, влияющие на направление реакций и позволяющие селективно получать индивидуальные продукты.Выводы. Разработка новых каталитических процессов с участием НБД и НБН-производных требует комплексного применения синтетических, кинетических, изотопных и квантово-химических подходов. Совокупность инструментальных и теоретических методов, имеющих обратные связи, позволяет оптимизировать поиск оригинальных каталитических систем, получать информацию о механизмах их действия и направленно влиять на технологические параметры

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИН-АНТИ - ИЗОМЕРИЗАЦИИ В МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ НИКЕЛЯ(II)

The syn-anti isomerization of bis-(η3 -allyl)nickel complexes (allyl – C3H5, 2-CH3C3H4, 1-CH3C3H4) has been studied using the density functional theory (DFT-PBE). Calculations indicated that in all cases isomerization goes through 3 steps according to η3 -η1 -η3 -mechanism. The rate-limiting step of that is vinyl fragment rotation in η1 -allyl ligand.Методом функционала плотности DFT-PBE проведено моделирование син-анти-изомеризации в бис-η3-аллильных комплексах никеля (аллил - C3H5, 2-CH3C3H4, 1-CH3C3H4). Расчеты показали, что во всех рассмотренных случаях изомеризация протекает в три стадии по η3-η1-η3-механизму с лимитирующей стадией поворота винильного фрагмента в η1-аллильном интермедиате

Влияние подложки на активационные параметры каталитического разрыва с-с-связи в молекуле пропановой кислоты

The effect of support on the activation parameters of C-C bond cleavage in a propanoic acid molecule was studied with DFT-PBE approach using the model of Pd9 cluster supported on (Al2O3)4 and (Al2O3)4(OH)2. Free activation energy is higher for Pd9/Al8O12 and Pd9/Al8O12(OH)2 (135-146 kJ∙mol-1 ) comparing to that of isolated Pd9 clusters (115-125 kJ∙mol-1 ). The effect of support is stronger (up to 31 kJ∙mol-1 ) for those structures, where the distance between Al8O12 and reactive palladium atoms is shorter. The energy of interaction between Pd9 and “dry” alumina compared to hydroxylated one (Al2O3)4(OH)2 is about two times less: 253-351 and 560-579 kJ∙mol-1 , respectively. The difference in energies is related to dependence of the energy of optimized structures on initial Pd9 location above alumina support. Despite that, activation parameters (Δ≠ G623) of C-C cleavage step differ slightly for (Al2O3)4 and (Al2O3)4(OH)2, from 1.3 to 5.6 kJ∙mol-1 . For all the models considered a carbon-carbon bond cleavage in a molecule of propanoic acid occurs as a threecentered interaction, viz. with participation of single Pd atomМетодом функционала плотности PBE, на примере кластера палладия Pd9, нанесенного на подложку из (Al2O3)4 и (Al2O3)4(OH)2 - модели оксида алюминия, оценено влияние носителя катализатора на активационные параметры стадии разрыва связи углерод-углерод в молекуле пропановой кислоты. Благодаря взаимодействию между Pd9 и носителем каталитическое поведение палладия определяется не только координационной доступностью атомов металла, но и расстоянием между ним и подложкой

Ключевые интермедиаты каталитических реакций с участием норборнадиена

Review covers catalytic reactions for which key intermediates – complexes of Mo, Ni and Pd with norbornene derivatives – were isolated. By the example of cyclodimerization of NBD, search of such intermediates by methods of quantum chemistry is described.В обзоре рассмотрены каталитические реакции, для которых удалось выделить ключевые интермедиаты – комплексы Mo, Ni и Pd с производными норборнена. На примере циклодимеризации норборнадиена описан поиск таких интермедиатов расчетными методами

Квантово-химическое исследование реакции окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0)

Objectives. The first allylpalladium complex was synthesized and characterized 60 years ago at the Department of Physical Chemistry of M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technology (MITHT). This discovery was an important stage in the development of a new direction in chemistry - metal complex catalysis, which subsequently led to understanding the strategy for studying the mechanisms of catalysts action, and gave a powerful impetus to the study of intermediates of catalytic reactions. The key sta.ge in many catalytic processes involving transition metal complexes is the oxidative addition stage. The study’s aim was the quantum chemical modeling of the oxidative addition stage of allylic carboxylates to the Ni(0) and Pd(0) complexes.Methods. Quantum chemical calculations were carried out under the Kohn-Sham method for the density Junctional theory using the PBE exchange-correlation Junctional and all-electron L11 basis set.Results. As a result of theoretical study, we showed that the oxidative addition of allyl acetate to the triisopropylphosphite complex of nickel(0) and allyl formate to the triphenylphosphine complex of palladium(O) can proceed along two routes. In the first of them, in the coordinated breaking of the С-О bond and the formation of the metal-O bond, the same oxygen atom is involved, thus forming a three-center transition state. In the second route, the restructuring of relations is carried out in a five-center transition state. The chelating effect in the five-centered transition state of the second route reduces the reaction’s activation barrier by 12.7 kcal/mol for allyl acetate and the nickel(0) triisopropylphosphite complex Ni(P(QPr)3)2 and by 9.9 kcal/mol for allyl formate and the palladium(O) triphenylphosphine complex Pd(PPh3). The presence of the second triphenylphosphine ligand in Pd(PPh3)2 reduces the activation barrier by only 2.6 kcal/mol.Conclusions. The quantum chemical modeling performed allowed us to determine the preference for the oxidative addition of allyl carboxylates to the Ni(0) and Pd(0) complexes through a five-center transition state. The reaction’s activation barriers through the “classical” three-center interaction are 9.9-12.7 kcal/mol higher, and the chelating effect is more noticeable for the Ni complex The presence in the coordination sphere of several bulky ligands, such as triphenylphosphine, practically eliminates the chelating effect in the oxidative addition of allyl carboxylates.Цели. Первый аллильный комплекс палладия был синтезирован и охарактеризован 60 лет назад на кафедре физической химии МИТХТ имени М.В. Ломоносова. Это открытие явилось важнейшим этапом развития нового направления в химии - металлокомплексного катализа, привело к пониманию стратегии изучения механизмов действия катализаторов, дало мощный импульс исследованию интермедиатов каталитических реакций. Ключевой стадией многих каталитических процессов с участием комплексов переходных металлов является стадия окислительного присоединения. Целью работы явилось квантово-химическое моделирование стадии окислительного присоединения аллиликарбокси-латов к комплексам Ni(0) и Pd(0).Методы. Квантово-химические расчеты проведены в рамках метода Кона-Шэма теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE и полноэлектронного базиса L11.Результаты. В результате теоретического исследования мы показали, что окислительное присоединение аллилацетата к триизопропилфосфитному комплексу никеля(0) и аллилформиата к трифенилфосфиновому комплексу палладия(О) может протекать по двум маршрутам. В первом из них, в согласованном разрыве С-О-связи и формировании связи металл-O участвует один и тот же атом кислорода, таким образом формируется трехцентровое переходное состояние. Во втором маршруте перестройка связей осуществляется в пятицентровом переходном состоянии. Хелатирующий эффект в пятицентровом переходном состоянии второго маршрута уменьшает активационный барьер реакции на 12.7 ккал/моль для аллилацетата и триизопропилфосфитного ком плекса никеля(0) Ni(P(OiPr)3)2 и на 9.9 ккал/моль для аллилформиата и трифенилфосфи-нового комплекса палладия((0) Pd(PPh3). Наличие второго трифенилфосфинового лиганда в Pd(PPh3)2 уменьшает активационный барьер только на 2.6 ккал/моль.Заключение. Проведенное квантово-химическое моделирование позволило определить предпочтительность протекания реакции окислительного присоединения аллилкарбок-силатов к комплексам Ni(0) и Pd(0) через пятицентровое переходное состояние. Активационные барьеры реакции, протекающ^ей через «классическое» трехцентровое взаимодействие, выше на 9.9-12.7 ккал/моль, причем для Ni-комплекса хелатирующий эффект оказывается более заметным. Наличие в координационной сфере нескольких объемных лигандов, таких как трифенилфосфин, практически нивелирует хелатирующий эффект в окислительном присоединении аллилкарбоксилатов

Fundamental approaches to the surgical treatment of fecal incontinence after surgical correction of anorectal malformations

The aim of this study was to improve treatment of fecal incontinence in children with damage to the sphincter apparatus of the rectum in the correction of anorectal defect. Method of separate colostomy is preferable because casting of the intestinal contents from the proximal part to the distal is avoided.Целью исследования явилось совершенствование методов лечения недержания кала у детей с повреждением сфинктерного аппарата при коррекции аноректального порока. Метод раздельной колостомии является предпочтительным, поскольку позволяет исключить заброс содержимого кишечника из проксимального отдела в дистальный

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЫ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА КЛАСТЕРАХ Cu15 и Pd15

Now the world has a certain interest in methods for producing hydrocarbon fuels from fats. The most modern and advanced way of these reactions is the deoxygenation (decarbonylation / decarboxylation) acids. As catalysts for these reactions palladium nanoparticles are used. Now attempts are being made to replace it with a cheaper metal – copper or nickel. The mechanism of these reactions are currently poorly understood. Great help in resolving this issue may have a quantum-chemical methods. This paper describes the energy characteristics of the various structures that may be implemented in the adsorption molecule fatty acid on copper and palladium clusters.В рамках метода функционала плотности PBE выполнено моделирование адсорбции молекулы пропионовой кислоты на поверхности кластеров Cu15 и Pd15. Определены энергетически предпочтительные состояния металлических кластеров. Рассчитаны термодинамические параметры адсорбционных комплексов

Спектральное и квантово-химическое исследование антипириновых производных некоторых комплексных соединений РЗЭ

Data on the synthesis, IR-spectra, powder XRD studies as well as the results of quantum-chemical calculations for [Ln(AP)6]I3, [Ln(AP)6](ClO4)3 (Ln = Sc, Y, La–Nd, Sm–Lu; AP – antipyrine, C11H12N2O) are presented. It was demonstrated that coordination of the ligand takes place through an oxygen atom of the antipyrine carbonyl group. The calculated results (DFT/PBE/L11) are in good agreement with the experimental ones.Представлены данные по синтезу, ИК-спектроскопическому исследованию, рентгенофазовому анализу (РФА), а также результаты квантово-химических расчетов для антипириновых производных иодидов и перхлоратов РЗЭ состава [ Ln ( AP )6] I3 , [ Ln ( AP )6]( ClO4 )3 ( Ln = Sc , Y , La – Nd , Sm – Lu ; AP – антипирин, C11 H12 N2 O ). Для выделенных соединений доказана координация лиганда атомом-комплексообразователем через атом кислорода карбонильной группы антипирина. Показано, что экспериментальные характеристики ИК-спектров поглощения находятся в хорошем соот-ветствии с теоретически рассчитанными ( DFT / PBE / L 11)

QUANTUM CHEMICAL MODELLING OF SYN-ANTI ISOMERIZATION IN SUBSTITUTED ALLYL-NICKEL COMPLEXES

The syn-anti isomerization of bis-(η3 -allyl)nickel complexes (allyl – C3H5, 2-CH3C3H4, 1-CH3C3H4) has been studied using the density functional theory (DFT-PBE). Calculations indicated that in all cases isomerization goes through 3 steps according to η3 -η1 -η3 -mechanism. The rate-limiting step of that is vinyl fragment rotation in η1 -allyl ligand

Effect of Al₂O₃ support on the activation parameters of the C–C bond catalytic cleavage in propanoic acid

The effect of support on the activation parameters of C-C bond cleavage in a propanoic acid molecule was studied with DFT-PBE approach using the model of Pd9 cluster supported on (Al2O3)4 and (Al2O3)4(OH)2. Free activation energy is higher for Pd9/Al8O12 and Pd9/Al8O12(OH)2 (135-146 kJ∙mol-1 ) comparing to that of isolated Pd9 clusters (115-125 kJ∙mol-1 ). The effect of support is stronger (up to 31 kJ∙mol-1 ) for those structures, where the distance between Al8O12 and reactive palladium atoms is shorter. The energy of interaction between Pd9 and “dry” alumina compared to hydroxylated one (Al2O3)4(OH)2 is about two times less: 253-351 and 560-579 kJ∙mol-1 , respectively. The difference in energies is related to dependence of the energy of optimized structures on initial Pd9 location above alumina support. Despite that, activation parameters (Δ≠ G623) of C-C cleavage step differ slightly for (Al2O3)4 and (Al2O3)4(OH)2, from 1.3 to 5.6 kJ∙mol-1 . For all the models considered a carbon-carbon bond cleavage in a molecule of propanoic acid occurs as a threecentered interaction, viz. with participation of single Pd ato