Now the world has a certain interest in methods for producing hydrocarbon fuels from fats. The most modern and advanced way of these reactions is the deoxygenation (decarbonylation / decarboxylation) acids. As catalysts for these reactions palladium nanoparticles are used. Now attempts are being made to replace it with a cheaper metal – copper or nickel. The mechanism of these reactions are currently poorly understood. Great help in resolving this issue may have a quantum-chemical methods. This paper describes the energy characteristics of the various structures that may be implemented in the adsorption molecule fatty acid on copper and palladium clusters.В рамках метода функционала плотности PBE выполнено моделирование адсорбции молекулы пропионовой кислоты на поверхности кластеров Cu15 и Pd15. Определены энергетически предпочтительные состояния металлических кластеров. Рассчитаны термодинамические параметры адсорбционных комплексов

A. Skryabina Yu.

F. Danilov O.

R. Shamsiev S.

V. Zamalutin V.

А. Скрябина Ю.

В. Замалютин В.

Р. Шамсиев С.

Ф. Данилов О.

Russian

F. O. Danilov

A. Yu. Skryabina

V. V. Zamalutin

R. S. Shamsiev

Ф. О. Данилов

А. Ю. Скрябина

В. В. Замалютин

Р. С. Шамсиев

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии

Вестник МИТХТ, 2013, т. 8, № 5 40  ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ УДК 544.18, 544.15 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЫ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ  НА КЛАСТЕРАХ Cu15 и Pd15 Ф.О. Данилов, студент, *А.Ю. Скрябина, аспирант,  *В.В. Замалютин, студент, Р.С. Шамсиев, старший научный сотрудник кафедра Физической  химии им. Я.К. Сыркина *кафедра Неорганической химии им. А.Н. Реформатского  МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, 119571 Россия   е-mail: Shamsiev.R@gmail.com   рамках метода функционала плотности PBE выполнено моделирование адсорбции молекулы пропионовой кислоты на поверхности кластеров Cu15 и Pd15. Определены энергетически предпочтительные состояния металлических кластеров. Рассчитаны термодинамические параметры адсорбционных комплексов.   Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, метод DFT/PBE, кластеры меди, кластеры палладияВведение  В настоящее время наблюдается неосла-бевающий интерес промышленности и науки к получению углеводородных топлив из возоб-новляемого сырья. В основе этого направления лежат реакции каталитического разложения жирных кислот. Одним из наиболее перспек-тивных способов проведения этих реакций является деоксигенация жирных кислот, полу-чаемых гидратацией триглицеридов (ТГР). Этот процесс включает в себя гидратацию ТГР до кислот и их деоксигенацию до углеводородов дизельного состава [1].  В качестве катализаторов для этих реакций применяют переходные металлы, нанесенные на различные носители [2–5]. Активность ката-лизаторов существенно зависит от применя-емого металла. Наибольшей селективностью в этом плане обладают катализаторы на основе палладия [4]. Из-за их высокой стоимости, сейчас ведется активное исследование катали-тических систем на основе более дешевых металлов, например, меди и никеля.  Основными уравнениями деоксигенации жирной кислоты, на примере стеариновой, являются:  C17H35COOH → C17H34 + CO + H2O C17H35COOH → C17H36 + CO2. В работах последних лет [2–6] исследовался механизм этих реакций в присутствии раз-личных металлических катализаторов. Продук-тами реакции деоксигенации стеариновой кислоты являются: гептадекан, CO, CO2, H2O, а также гептадецен, количество и соотношение которых зависит от условий ее проведения.  Возможности детального эксперименталь-ного изучения строения адсорбционных комп-лексов, образующихся в этой системе, весьма ограничены, в связи с чем является актуальным исследование, основанное на теоретическом подходе. В настоящей работе приведены результаты квантово-химического моделиро-вания адсорбции молекулы пропионовой кис-лоты (как модели стеариновой кислоты), на медном и палладиевом катализаторах.   Методика расчета  Расчеты выполнены в рамках скаляр-релятивистского метода теории функционала плотности (DFT) с помощью программы Priroda [7], с использованием неэмпирического об-менно-корреляционного функционала PBE [8] и полноэлектронного базисного набора Λ11 [9].  Оптимизация геометрии проводилась без ограничений на симметрию молекулы. Для проверки соответствия оптимизированных структур локальным минимумам на поверх-ности потенциальной энергии выполнялся расчет вторых производных энергии и частот нормальных колебаний. Координаты атомов металлов не «замораживались». Энергии ну-левых колебаний и термодинамические харак-теристики рассчитаны с помощью приближений идеального газа, жесткого ротатора и гармо-нического осциллятора. Относительные сво-бодные энергии Гиббса рассчитаны для температуры 623 К.   Результаты и их обсуждение В качестве моделей металлических ката-лизаторов нами выбраны 15-ядерные кластеры меди и палладия. Выбор обусловлен, с одной стороны, необходимостью включения как можно большего количества атомов, а, с другой стороны, ограничивался быстро растущими вычислительными затратами.  Как показали наши расчеты, наиболее устойчивыми кластерами, то есть испыты-вающими наименьшие структурные дефор-В Вестник МИТХТ, 2013, т. 8, № 5 41  мации при адсорбции молекулы пропионовой кислоты, являются структуры с симметрией C2V (рис. 1). Дублетное основное состояние медного кластера энергетически выгоднее первого возбужденного состояния с мультиплетностью равной 4 на 26.4 кДж/моль. Находящиеся в верхнем слое атомы меди связаны с 6 атомами меди. Длины связей лежат в пределах 2.42–2.58 Å, что согласуется со средней длиной связи Cu–Cu в кластерах Cu13 [10]. Септетное основное электронное состояние кластера Pd15 энер-гетически выгоднее синглетного на 25.9 кДж/моль. Каждый из находящихся в верхнем слое двух атомов палладия связан с 7 другими атомами. Длина этих связей равна в среднем 2.76 Å, что хорошо согласуется со средней длиной связи Pd–Pd в кластерах подобного размера [11].    а  б Рис. 1. Оптимизированные структуры кластеров Cu15 (а) и Pd15 (б). Здесь и далее межатомные расстояния приведены в Å.  Анализ найденных структур адсорбционных комплексов показал, что взаимодействие между молекулой пропионовой кислоты и метал-лическим кластером осуществляется, в основном, 5 способами:  1)  за счет атома O карбонильной группы и атома H гидроксильной группы с кластером;  2)  за счет атома O карбонильной группы и атомами H при атомах углерода с кластером;  3)  за счет атома O гидроксильной группы и атомами H при атомах углерода с кластером;  4)  за счет атома O карбонильной группы и атома O гидроксильной группы с кластером;  5)  за счет OCO-группы с кластером (обнару-жено только для Pd15).  Оптимизированные структуры наиболее энергетически выгодных структур приведены на рис. 2, а их термодинамические характеристики в  таблице. Как видно из таблицы, только структуры первого типа обладают отрицательной относи-тельной энергией. То есть в условиях экс-перимента (623К) адсорбция молекулы про-пионовой кислоты на поверхности кластера осуществляется, в основном, за счет взаи-модействия атома кислорода карбонильной груп-пы и атома водорода гидроксильной группы. Все остальные типы структур существенно менее выгодны по энергии. При этом медный кластер способен к немного более сильному связыванию молекулы пропионовой кислоты, по сравнению с палладиевым.  Среди большого количества возможных структур первого типа можно отметить общие для меди и палладия закономерности, приводящие к увеличению энергетической стабильности адсорб-ционных комплексов:  1) атом кислорода стремится образовать связь с наиболее координационно-ненасыщен-ным атомом металла, т.е. связанным наимень-шим количеством связей. Так, комплекс, в кото-ром атом кислорода связан с наиболее координа-ционно-насыщенным атомом меди, вообще не имеет минимума на поверхности потенциальной энергии.  2) атом водорода гидроксильной группы стремится образовать связи сразу с двумя атомами металла.   Свободные энергии ΔG623 (кДж/моль) наиболее стабильных комплексов различного типа относительно энергии изолированных  молекул реагентов  Тип Сu Pd 1 -11.22 -4.47 2 11.74 28.55 3 28.00 44.80 4 26.41 45.38 5 – 38.89   Выводы  Таким образом, в результате проведенного моделирования определены наиболее устойчи-вые структуры 15-ядерных кластеров меди и палладия. При этом Cu15 имеет в основном энерге-тическом состоянии мультиплетность, равную 2, а Pd15 – мультиплетность, равную 7.  Анализ относительных свободных энергий Гиббса адсорбционных комплексов молекулы пропионовой кислоты и кластеров приводит к выводу, что наиболее сильное взаимодействие реализуется между атомами кислорода карбо-нильной группы и атомом водорода гидрок-сильной группы с кластером. При этом энергия связи адсорбат–кластер сильнее на координа-ционно-ненасыщенных фрагментах металли-ческого кластера. Вестник МИТХТ, 2013, т. 8, № 5 42   Рис. 2. Оптимизированные структуры наиболее энергетически выгодных адсорбционных комплексов молекулы пропионовой кислоты с медными (слева) и палладиевыми (справа) кластерами.  Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.B37.21.1658.    ЛИТЕРАТУРА:  1.  Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров // Катализ в промышленности. 2012. № 3. С. 84–91. Вестник МИТХТ, 2013, т. 8, № 5 43  2.  Kubičková I., Snåre M., Eränen K., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 197–200. 3.  Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 5. С. 342–347. 4.  Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Данюшевский В.Я. Кинетика и механизм деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Кинетика и катализ. 2012. № 5. Т. 53. С. 634–648.  5.  Беренблюм А.С., Шамсиев Р.С., Подоплелова Т.А., Данюшевский В.Я. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации жирных кислот в углеводороды // Журн. физ. химии. 2012. № 8. С. 1340–1344.  6.  Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Получение высших олефинов из масел и жиров: особенности деоксигенации жирных кислот в присутствии медного катализатора // Нефтехимия. 2013. № 6. С. 408–413.  7.  Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151–156. 8.  Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865–3868. 9.  Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116–120.  10.  Русина Г.Г., Борисова С.Д., Чулков E.В. Структура и анализ атомных колебаний кластеров Cun (n ≤ 20) // Журн. физ. химии. 2013. № 2. С. 236–242.  11.  Krüger S., Vent S., Nörtemann F., Staufer M., Rösch N. The average bond length in Pd clusters Pdn, n = 4–309: A density-functional case study on the scaling of cluster properties // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 2082–2087.   THEORETICAL STUDY OF THE ADSORPTION OF PROPIONIC ACID OVER Cu15 AND Pd15 CLUSTERS F.O. Danilov, A.Yu. Skryabina, V.V. Zamalutin, R.S. Shamsiev@ M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, Moscow, 119571 Russia @Corresponding author e-mail: Shamsiev.R@gmail.com Now the world has a certain interest in methods for producing hydrocarbon fuels from fats. The most modern and advanced way of these reactions is the deoxygenation (decarbonylation / decarboxylation) acids. As catalysts for these reactions palladium nanoparticles are used. Now attempts are being made to replace it with a cheaper metal – copper or nickel. The mechanism of these reactions are currently poorly understood. Great help in resolving this issue may have a quantum-chemical methods. This paper describes the energy characteristics of the various structures that may be implemented in the adsorption molecule fatty acid on copper and palladium clusters. Key words: quantum-chemical modeling, DFT/PBE, Cu cluster, Pd cluster. 

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЫ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА КЛАСТЕРАХ Cu15 и Pd15

https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/download/526/572

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЫ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА КЛАСТЕРАХ Cu15 и Pd15

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии