Implementação e desenvolvimento de sistemas de biossorção para fixação de metais pesados

Tese de doutoramento em Engenharia Química e Biológica.Com o trabalho apresentado nesta tese pretende-se a implementação e desenvolvimento de sistemas de biossorção para fixação de metais pesados, tendo em vista a resolução de importantes problemas ambientais decorrentes de diversas actividades industriais. O sistema em estudo consiste num biofilme bacteriano suportado em carvão activado granular (GAC), o qual foi posto em contacto com as soluções a tratar. As bactérias utilizadas para a formação dos diferentes biofilmes foram Arthrobacter viscosus, Bacillus coagulans, Escherichia coli e Streptococcus equisimilis. O metal escolhido para a realização dos ensaios foi o crómio pela sua elevada toxicidade e pelo facto deste elemento ser utilizado em variadas actividades industriais com forte implementação no Norte de Portugal. A forma hexavalente do crómio, normalmente presente na forma de cromato (CrO4 -) e dicromato (Cr2O7 -), apresenta níveis de toxicidade significativamente maiores que em outros estados de valência e como tal foi utilizado nesta forma. Foi avaliada a capacidade de produção de polissacáridos e polímeros totais por parte das quatro espécies de bactérias seleccionadas para a execução deste trabalho experimental e concluiu-se que, em termos de polímeros totais, o biofilme de A. viscosus foi o que apresentou maior valor (0.274 g/gbiosorvente), seguido dos biofilmes de S. equisimilis (0.173 g/gbiosorvente), E. coli (0.142 g/gbiosorvente) e B. coagulans (0.070 g/gbiosorvente). Foram efectuados estudos de biossorção, em sistemas abertos e em sistemas fechados, para as quatro espécies de bactérias seleccionadas. Os ensaios em sistema fechado mostram que a remoção de Cr (VI) varia desde 46.9% até 17.2% para as concentrações iniciais de Cr (VI) na gama entre 50–1000mg/l, para o biofilme de B. coagulans, desde 36.6% até 10.8%, para o biofilme de E. coli e desde 72% até 46.3%, para o biofilme de S. equisimilis. Para o A. viscosus foram obtidos valores de remoção mais elevados quando se usaram as mesmas concentrações iniciais. Assim, para a concentração de 250 mg/l, foi obtido um valor de remoção de 63.7 % utilizando o A. viscosus enquanto que para o B. coagulans se obteve 31.4 %, para a E. coli 19.5 % e para o S. equisimilis 44.1%. Para a concentração de 750 mg/l, foi obtido um valor de remoção de 46.2 % utilizando o A. viscosus, enquanto que para o B. coagulans se obteve 22.0 %, para a E. coli 11.9 % e para o S. equisimilis 32.9%. Os resultados dos ensaios de equilíbrio isotérmico foram ajustados por seis diferentes modelos - Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Dubinin-Radushkevich, Sips e Toth. Os resultados obtidos para os ensaios em sistema aberto mostram valores de uptake para o Cr (VI) de 5.82 mg/gbiosorvente, 5.35 mg/gbiosorvente e 4.12 mg/gbiosorvente, respectivamente para S. equisimilis, B. coagulans e E. coli, para a concentração inicial de 100 mg/l, 2.33 mg/gbiosorvente, 1.98 mg/gbiosorvente e 3.60 mg/gbiosorvente, para a concentração inicial de 50 mg/l e 0.66 mg/gbiosorvente, 1.51 mg/gbiosorvente e 1.12 mg/gbiosorvente para a solução mais diluída (10 mg/l). Os resultados obtidos em sistema aberto foram ajustados pelos modelos de Adams-Bohart, Wolborska e Yoon e Nelson. O desempenho dos quatro biofilmes foi também avaliado utilizando um efluente industrial e conclui-se que a existência de uma multiplicidade de iões afecta negativamente o desempenho dos biofilmes. A performance dum biofilme de Arthrobacter viscosus na biossorção de compostos orgânicos foi também avaliada e verificaram-se claras diferenças no comportamento em termos de biossorção dos compostos fenol, clorofenol e o-cresol. Os ensaios realizados em sistema fechado permitem verificar que a percentagem de remoção de composto orgânico decresce à medida que a concentração inicial do mesmo aumenta. A remoção de fenol varia desde 99.5% até 93.4%, a remoção de clorofenol varia desde 99.3% até 61.6% e a remoção de o-cresol, varia desde 98.7% até 73.5%, para a gama de concentrações iniciais de composto orgânico usadas. Os resultados dos ensaios de equilíbrio isotérmico foram ajustados pelos mesmos seis diferentes modelos já referidos. Os valores máximos de uptake obtidos para a remoção dos compostos orgânicos pelo biofilme de Arthrobacter viscosus suportado em carvão activado granular foram de 5.52 mg/g para o fenol, 5.67 mg/g para o clorofenol e 13.99 mg/g para o o-cresol, para as soluções de um só soluto e de 9.94 mg/g para o fenol, 9.70 mg/g para o clorofenol e de 11.30 mg/g para o ocresol, para as soluções de composto orgânico na presença de crómio. Em termos de percentagem de remoção, após 15 h de ensaio experimental, a afinidade entre o composto orgânico e o biofilme segue a seguinte ordem: fenol > clorofenol > o-cresol. A percentagem de remoção situa-se nos 97, 93 e 87%, respectivamente para o fenol, clorofenol e o-cresol, para a concentração inicial de 10 mg/l (soluções simples) e após 15 h de ensaio. Os valores máximos de uptake de Cr (VI) obtidos pelo biofilme de Arthrobacter viscosus suportado em carvão activado granular foram de 5.27 mg/g, para a solução apenas com crómio e para a mais alta concentração de crómio testada (100 mg/l) e 5.44 mg/g na presença de fenol para a combinação 100 mg/l fenol/100 mg/l Cr (VI), 5.83 mg/g na presença de clorofenol para a combinação 100 mg/l clorofenol/60 mg/l Cr (VI) e 5.62 mg/g na presença de o-cresol para a combinação 50 mg/l o-cresol/60 mg/l Cr (VI). A remoção de crómio nos ensaios realizados na presença de compostos orgânicos é, de um modo geral, significativamente mais baixa que a obtida com as soluções de crómio apenas. A percentagem de remoção situa-se nos 35%, após 15 h de ensaio experimental, para a solução de crómio com concentração inicial de 10 mg/l (e sem adição de composto orgânico), e um máximo de 23.1%, para a combinação 100 mg/l de fenol com 10 mg/l de Cr (VI). Os estudos em sistema aberto foram ajustados pelos modelos de Adams-Bohart, Wolborska e Yoon e Nelson. A aplicação do biofilme de Arthrobacter viscosus ao tratamento de grandes quantidades de efluente foi também efectuada em reactor piloto. Foram utilizadas duas concentrações de crómio: 10 mg/l e 100 mg/l, com um caudal de 25 ml/min. Em termos de percentagem de remoção é de salientar que na experiência realizada com a solução de concentração inicial de 10 mg/l se obteve uma remoção de 100 % durante os primeiros 26 dias de ensaio experimental. Para o reactor a funcionar com uma concentração de entrada de 100 mg/l, obteve-se 100 % de remoção durante os primeiros 6 dias de ensaio experimental. Foram efectuados estudos FTIR para avaliar os grupos que estarão envolvidos nos mecanismos de biossorção.The purpose of the work presented in this thesis is the implementation and development of biosorption systems for the fixation of heavy metals, aiming the resolution of important environmental problems caused by several industrial activities. The biosorption system consists of a bacterial biofilm supported on granular activated carbon (GAC), placed in contact with the polluted solutions. The bacteria used for the formation of the different biofilms were Arthrobacter viscosus, Bacillus coagulans, Escherichia coli and Streptococcus equisimilis. The metal selected for the experimental assays was chromium due to its high toxicity and to the fact that this element is used in several industrial activities with strong implementation on the North of Portugal. The hexavalent form of chromium, usually present in cromate (CrO4 -) and dicromate (Cr2O7 -) forms, presents levels of toxicity significantly higher than other valent forms. The production of polyssacharides and total polymers was quantified for the four bacteria selected and it is concluded that, in terms of total polymers, the biofilm of de A. viscosus reached the higher value (0.274 g/gbiosorbent), followed by the biofilm of S. equisimilis (0.173 g/gbiosorbent), E. coli (0.142 g/gbiosorbent) and B. coagulans (0.070 g/gbiosorbent). Biosorption studies were made in open and batch systems, for the four selected bacteria. Batch experiments showed that the removal percentage of Cr (VI) varied between 46.9% and 17.2% for initial Cr (VI) concentration in the range 50–1000mg/l, for the biofilm of B. coagulans, between 36.6% and 10.8%, for the biofilm of E. coli and between 72% and 46.3%, for the biofilm of S. equisimilis. For the biofilm of A. viscosus the values of removal percentage were higher for the same initial concentrations used. So, for the concentration of 250 mg/l, the value of removal percentage was of 63.7 % using a biofilm of A. viscosus, while the value obtained with the B. coagulans biofilm was 31.4 %, for the E. coli biofilm was 19.5 % and for the S. equisimilis biofilm was 44.1%. For the concentration of 750 mg/l, the value of removal percentage was 46.2 % using a biofilm of A. viscosus while the value obtained with the B. coagulans biofilm was 22.0 %, for the E. coli biofilm was 11.9 % and for the S. equisimilis biofilm was 32.9%. The batch data were described using the Freundlich, Langmuir, Redlich-Peterson, Dubinin-Radushkevich, Sips and Toth model isotherms. The results obtained in open experiments showed uptake values for Cr (VI) of 5.82 mg/gbiosorbent, 5.35 mg/gbiosorbent and 4.12 mg/gbiosorbent, respectively for S. equisimilis, B. coagulans and E. coli, for the initial concentration of 100 mg/l, 2.33 mg/gbiosorbent, 1.98 mg/gbiosorbent and 3.60 mg/gbiosorbent, for the initial concentration of 50 mg/l and 0.66 mg/gbiosorbent, 1.51 mg/gbiosorbent and 1.12 mg/gbiosorbent, for the most diluted concentration (10 mg/l). These data were described by Adams-Bohart, Wolborska and Yoon and Nelson models. The behaviour of the four different biofilms was also evaluated using an industrial effluent and it was concluded that the existence of a multiplicity of different ions affects negatively the biosorption performance of the biofilms. The performance of a biofilm of Arthrobacter viscosus on the biosorption of organic compounds was also evaluated and there are clear differences towards phenol, o-cresol and chlorophenol. The batch assays for the organic compounds showed that the removal percentage of organic compound decreases with the increase of the initial concentration. The removal percentage of phenol varied between 99.3% and 61.6% and the removal percentage of o-cresol, varied from 98.7% to 73.5%, for the range of initial concentrations used. The batch data were described using the same six isotherm models referred. The maximum uptake values obtained for the biosorption of organic compounds by the biofilm of Arthrobacter viscosus suported on granular activated carbon were 5.52 mg/g for phenol, 5.67 mg/g for chlorophenol and 13.99 mg/g for o-cresol, for the monocomponent solutions and 9.94 mg/g for phenol, 9.70 mg/g for chlorophenol and 11.30 mg/g for o-cresol, for the binary solution (chromium+organic compound). After 15h of experimental assay, the affinity between the organic compound and the biofilms followed the order: phenol > chlorophenol > o-cresol. The removal percentage was of 97, 93 and 87%, respectively for phenol, chlorophenol and o-cresol, for the initial concentration of 10 mg/l (monocomponent solution) and after 15 h of experimental assay. The maximum uptake values obtained for the biosorption of Cr (VI) obtained by the biofilm of Arthrobacter viscosus suported on granular activated carbon were of 5.27 mg/g, for the chromium solution and for the higher initial concentration tested (100 mg/l) and 5.44 mg/g on the presence of phenol for the combination 100 mg/l phenol/100 mg/l Cr (VI), 5.83 mg/g on the presence of chlorofenol for the combination 100 mg/l chlorofenol/60 mg/l Cr (VI) and 5.62 mg/g on the presence of o-cresol for the combination 50 mg/l o-cresol/60 mg/l Cr (VI). The removal percentage of Cr (VI) for the experimental assays on the presence of organic compounds was, normally, lower than those obtained with single chromium solutions. The removal percentage was of 35%, after 15 h of experimental assays, for the chromium solution with initial concentration of 10 mg/l (monocomponent solution), and a maximum value of 23.1%, for the combination 100 mg/l of phenol with 10 mg/l of Cr (VI). Data from column runs were described by Adams-Bohart, Wolborska and Yoon and Nelson models. The aplicability of a biofilm of Arthrobacter viscosus to the treatment of large amount of efluent was also evaluated in a pilot reactor. Two concentration of chromium were used: 10 mg/l and 100 mg/l, with a flow rate of 25 mg/l. In terms of removal percentage, for the initial concentration 10 mg/l, the value was 100 % during the first 26 days of experimental assay. When the initial chromium concentration used was 100 mg/l, the value of removal percentage was 100 % during the first 6 days of experimental assay. The presence of functional groups on the cell wall surface of the biomass that may interact with the metal ions, was confirmed by FTIR.Fundação para a Ciência e Tecnologia - SFRH/BD/8646/2002

Removal of chromium (VI) and cadmium (II) from aqueous solution by a bacterial biofilm supported on granular activated carbon

A biofilm of Arthrobacter viscosus, supported on granular activated carbon, removed between 100% and 50% of Cr(VI) and between 100% and 20% of Cd(II) from solutions with initial concentrations between 4–11 mgmetal Lˉ¹ and a flow residence time of 1.2 min. For experiments of lower initial concentrations, a steady-state removal of 50% was reached after 71 bed volumes of Cr solution passed through the biosorbent bed and a steady-state removal of 30% was reached after 47 bed volumes of Cd solution passed through a similar bed. Final uptakes of 8.5 mgCr gˉ¹ carbon and 4.2 mgCd gˉ¹ carbon were determined for initial concentrations of 10 mgCr Lˉ¹ and 11 mgCd Lˉ¹, respectively. The influence on the overall process of two different surface treatments of the support was evaluated and compared with the behavior of a support not treated.Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) - PRAXIS/P/EQU/12017/1998

Fixação simultânea de metais pesados e compostos orgânicos em matriz biológica

Foi utilizado um biofilme de Arthrobacter viscosus suportado em carvão activado granular (GAC) para remover metais pesados e compostos orgânicos presentes em soluções líquidas diluídas. Nos ensaios com metais pesados e na ausência de compostos orgânicos foram utilizados dois diferentes suportes: um tratado com HNO3 e outro com H2O2. Os ensaios realizados com soluções mistas tiveram como suporte do biofilme, o carvão activado sem qualquer tipo de tratamento. A gama de concentrações estudadas, para as soluções de um só metal, variou de 4-77 mg/l para o crómio, 5-95 mg/l para o cádmio, 8-165 mg/l para o chumbo e 2.5-42 mg/l para o ferro. Em relação às soluções mistas, foram utilizadas concentrações iniciais de crómio entre 10-200 mg/l para uma concentração de composto orgânico de 60 mg/l. De uma forma global conseguiram-se melhores resultados com os metais crómio, chumbo e ferro, tendo-se concluído que o cádmio exerce um efeito tóxico sobre as bactérias. Em relação às soluções mistas, fixou-se a atenção na remoção de crómio e verificou-se que esta é ligeiramente afectada pela presença do composto orgânico (ortocresol>fenol>clorofenol). O estudo comparativo entre os três compostos orgânicos indica que a sua remoção não é sensível a concentrações crescentes do metal no caso do fenol e do clorofenol, ao contrário da remoção de ortocresol que é evidentemente afectada pela presença do Cr em concentrações crescentes.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT

Equilibrium modelling of a biosorption system consisting of a bacterial biofilm supported on a GAC for removal of chromium (VI) and organics compounds from a aqueous solution

The removal of heavy metals linked to organic compounds like phenol, chlorophenol, and o- cresol, is one of the most important environmental problems yet to be solved. The retention of these contaminants by a biofilm supported on granular activated carbon is a promising technology for the treatment of diluted solutions, as the biofilm is able to retain the metallic ions and the support will help to fix them for further catalytic applications. The addition of three different organic compounds, i.e., phenol, o-cresol, and chlorophenol, to the metallic solution was studied to better describe the real industrial effluent. A modeling approach for an expanded bed biosorption system was presented using the ADR (Advection-Dispersion Reaction) equation as the basis of the mathematical description. Several biosorption studies were made using a bacterial biofilm of Arthrobacter viscous supported on pre-treated granular activated carbon in a mini-column arrangement and the obtained data were compared with the predicted by the model. The initial chromium (VI) and organic compound concentration ranged from 10 to 100 mg/L. This is an abstract of a paper presented at the 7th World Congress of Chemical Engineering (Glasgow, Scotland 7/10-14/2005).(undefined

The effect of clay treatment on remediation of diethylketone contaminated wastewater : uptake, equilibrium and kinetic studies

The ability of four different clays to adsorb diethylketone was investigated in batch experiments aiming to treat wastewater with low solvent concentrations. The adsorption performance in terms of uptake followed the sequence: vermiculite > sepiolite = kaolinite = bentonite, for all the adsorbent doses tested (from 0.1 to 1.5 g) in 150 mL of ketone solution (800 mg/L). The equilibrium data in the batch systems were described by Sips and Dubinin–Raduskevich isotherms. The best fits for bentonite and kaolinite clays were obtained with the Sips isotherm and for sepiolite and vermiculite the best fits were obtained with the Dubinin–Raduskevich model. Kinetic data were described by pseudo-first and pseudo-second order kinetics models. The best fit was obtained for the pseudo-first order model which assumed that the interaction rate was limited only by one process or mechanism on a single class of sorbing sites and that all sites were time dependent. The presence of functional groups on the clay surface that might have interacted with the solvent was confirmed by FTIR. XRD analysis was also performed. This study showed that the tested clays are very effective for the removal of diethylketone from industrial effluents.The authors gratefully acknowledge the financial support by the Fundacao para a Ciencia e Tecnologia, Ministerio da Ciencia e Tecnologia, Portugal. Hugo Figueiredo thanks FCT for a PhD grant (SFRH/28201/BD/2006) and Cristina Quintelas thanks FCT for a Post doctoral grant (SFRH/BPD/32113/2006). The authors would like also to thank to Minas de Barqueiros, S.A., Prof Rui Boaventura (FEUP-Portugal) and Prof Isabel Correia Neves (Dep. Quimica, UM, Portugal) who kindly supplied the clays and to Dr. A.S. Azevedo for collecting the powder diffraction data (Dep. of Earth Sciences, UM, Portugal). Russell Paterson is thanked for language editing

Recuperação e reutilização de metais pesados

A preocupação crescente com a poluição do ambiente levou ao incentivo da investigação e desenvolvimento de tecnologias limpas. Este projecto de investigação pretende estudar um processo de remoção de metais pesados em solução aquosa por recurso a biossorventes. Os metais escolhidos para este estudo foram o crómio, o cádmio, o ferro e o chumbo. O sistema é constituído por um biofilme de Arthrobacter viscosus suportado em carvão activado granular com diferentes tratamentos superficiais: um dos carvões foi tratado com ácido nítrico e o outro com peróxido de hidrogénio. Este biossorvente encontra-se retido numa coluna, em leito expandido, por onde passa o efluente em sentido ascendente. Realizaram-se vários ensaios de biossorção em contínuo para determinar a remoção e a capacidade de acumulação dos metais em estudo. Testaram-se os efeitos da concentração inicial de metal e do tratamento de superfície efectuado aos carvões. As concentrações de metal testadas, entre 4 e 77 mg/l para o crómio, entre 5 e 95 mg/l para o cádmio, entre 8 e 165 mg/l para o chumbo e entre 2,5 e 42 mg/l para o ferro, foram determinadas por Espectrofotometria de Absorção Atómica.Para os metais crómio e cádmio, a remoção segue uma cinética típica de biossorção com dois períodos como definidos na literatura e apresenta melhores resultados para soluções mais diluídas. A capacidade de remoção do crómio é mais favorável que a remoção do cádmio, tendo-se obtido percentagens de remoção de 42,3% e 31,9% contra 7,3% e 9,8%, respectivamente com carvão tratado com HNO3 e com H2O2, para a mais baixa concentração inicial de metal. Os valores de “uptake” correspondentes a estas percentagens de remoção foram de 2,2 mgCr/gGAC e 2,5 mgCd/gGAC , para o carvão tratado com HNO3 e de 1,7 mgCr/gGAC e 2,4 mgCd/gGAC , para o carvão tratado com H2O2. Os metais ferro e chumbo revelam cinéticas de biossorção diferentes das teoricamente espectáveis apresentando contudo percentagens de remoção bastante aceitáveis. As taxas de remoção obtidas para a solução mais diluída de chumbo foram de 77,9% e 79,3%, respectivamente para carvão tratado com HNO3 e com H2O2 e para a solução a mais baixa concentração de ferro foram de 46,6% e 86,6%, para o carvão tratado com HNO3 e com H2O2. Os valores de “uptake” correspondentes a estas percentagens de remoção foram de 6,7 mgPb/gGAC e 2,5 mgFe/gGAC , para o carvão tratado com HNO3 e de 36,7 mgPb/gGAC e 3,1 mgFe/gGAC , para o carvão tratado com H2O2.Ministério da Defes

Remoção de crómio de efluentes industriais por biossorção

Os processos físico-químicos clássicos, quando aplicados na remoção de metais pesados presentes em efluentes de baixa concentração e elevado caudal, revelam-se pouco eficientes e demasiado onerosos, sobretudo para as unidades industriais de pequena e média dimensão que proliferam no nosso país. Apesar de diluídos, esses efluentes tornam-se uma ameaça ambiental à escala local e cumulativa. Dentro das novas tecnologias de remediação ambiental, de baixo custo e fácil implementação, aparece recentemente a biossorção que tem-se revelado bastante promissora na fixação de diferentes metais. Este trabalho dá especial atenção à remoção de crómio de águas residuais por recurso a um biofilme bacteriano, Arthrobacter viscosus, suportado em carvão activado granular

Treatment of chromium solutions in a 15 dm3 pilot bioreactor

Chromium is a heavy metal with large industrial applications such as in textile dying, chemicals and pigments production, wood preservation, tanning activity and electroplating for surface treatment. The treatment of wastewater containing this metal with biological methods is strongly recommended, especially when in the form of Cr (VI) due its high toxicity. The biosorption system consists of a bacterial biofilm supported on granular activated carbon (GAC), placed in contact with the polluted solutions. The bacterium used for the formation of the biofilm was Arthrobacter viscosus. Two concentrations of chromium were used: 10 mg/l and 100 mg/l, with a flow rate of 25 mg/l. The data obtained in a pilot-scale reactor showed an average removal percentage of 99.9%, during the first 30 days, for the initial concentration of 10 mg/l and average removal percentage of 72%, for the same period and for the initial concentration of 100 mg/l. Uptake values of 11.35 mg/gGAC and 14.55 mg/gGAC were obtained, respectively, for the initial concentration of 10 and 100 mg/l. The presence of functional groups on the cell wall surface of the biomass that may interact with the metal ion was confirmed by FTIR. The results obtained are very promising and encourage the utilization of this biofilm in environmental applications