Copolymérisation plasma (étude des mécanismes de croissance et de la structuration des couches minces copolymères)

Le travail présenté dans ce mémoire consiste à élaborer en une seule étape une couche mince organique ayant les propriétés chimiques et/ou morphologiques souhaitées. Cette démarche vise à copolymériser par voie plasma (PECVD) deux monomères antagonistes (apolaire et polaire) afin de contrôler la répartition et la taille des nodules de l un des polymères dispersé dans l autre phase et d obtenir ainsi une structuration chimique et/ou morphologique. Pour ce faire, six précurseurs ont été sélectionnés de façon à couvrir une large gamme de polarité: l alcool allylique (AA), l acide acrylique (AAc), l aniline (ANi), le diéthylèneglycol diméthyl éther (DEGDME), le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène (HDFD) et le 2-(diméthylamino) éthyle méthacrylate (DMAEMA).La première partie de ce travail est centrée sur l étude des mécanismes de croissance des différents homopolymères par voie plasma pulsé. Les cinétiques de dépôt, les structures chimiques et les morphologies sont plus spécifiquement détaillées pour deux monomères, les HDFD et DMAEMA en fonction des paramètres du procédé plasma, la polymérisation plasma de ces deux précurseurs étant pour la première fois décrite. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM). Cette étude a montré le rôle catalytique des groupements fluorés induisant des vitesses de dépôt plus conséquentes. Même si la croissance est prépondérante durant le temps de décharge, le dépôt est non négligeable pendant la post-décharge. La structure chimique des polymères plasma est fortement dépendante des paramètres de la décharge et notamment la puissance et le temps de décharge. La spectroscopie FTIR s est révélée comme un outil performant pour l évaluation de la rétention de la structure chimique de l entité monomère initiale dans le polymère plasma. Ces homopolymères présentent une morphologie homogène sans rugosité.Dans la deuxième partie, nous abordons la copolymérisation plasma pulsé. Les différents copolymères synthétisés sont p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. La plupart sont issus de comonomères hydrophiles et hydrophobes à l exception d un synthétisé à partir de deux précurseurs polaires. Les cinétiques de dépôt, les propriétés chimiques et morphologiques sont discutées en fonction des paramètres plasma tels que la puissance injectée mais aussi des proportions relatives des différents comonomères. Les différentes analyses chimiques entreprises montrent plutôt la formation d un mélange d homopolymères ou d un copolymère à bloc plutôt que la croissance d un nouveau matériau. Cette hypothèse est étayée par la mise en évidence d une structuration morphologique correspondant à la présence d îlots à la surface.The work presented in this thesis consists to elaborate only in one step a thin organic layer having the required chemical and/or morphological properties. This approach aims to plasma copolymerize (PECVD) two antagonistic monomers (nonpolar and polar) in order of controlling the repartition and the size of nodules of one of the polymers dispersed in the other phase and thus, of inducting a chemical and/or morphological structuring. For this, six precursors have been selected to cover a large range of polarity: allyl alcohol (AA), acrylic acid (AAc), aniline (ANi), the diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), the 1H,1H,2H-perfluor-1-decene (HDFD) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA).The first part of this work is centered on studying the growth mechanism of different homo-polymers through pulsed plasma. The kinetics of deposition, the chemical structures and morphologies are more specifically detailed for two monomers, HDFD and DMAEMA in function of plasma parameters, the plasma polymerization of these two precursors being described for the first time. The thin layers were characterized through Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM). This study showed the catalytic role of fluorine groups inducing more consequent deposit rates. Even if the growth is significant during the plasma on-time, the deposit is not negligible during the plasma off-time. The chemical structure of plasma polymers is highly dependent on the discharge parameters and mainly the power and the pulse period. The FTIR spectroscopy was shown to be a relevant tool for evaluating the chemical structure s retention of the initial monomer entity in the plasma polymer. These homopolymers present a homogenous morphology without roughness.In the second part, the pulsed plasma copolymerization is described. The different synthesized copolymers are p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. The majorities are issued from hydrophilic and hydrophobic co-monomers excepted for one synthesized from two polar precursors. The kinetics of deposits, the chemical and morphological properties were discussed in function to plasma parameters such as the injected power as well as the relative proportions of different co-monomers. The different chemical analyses showed the formation of a mixture of homopolymers or of a block copolymer rather than the growth of a new material. This hypothesis is unsubstantiated by evidencing a morphological structuring corresponding to the presence of spherical nanostructure at the surface.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Amélioration du dosage des protéines neurodégénératives par un contrôle des propriétés de surface du puits de dosage

Nombreuses sont aujourd hui les maladies neurodégénératives (Creutzfelt-Jacob, Parkinson, Alzheimer, Lewis), c est-à-dire touchant le système nerveux, dont la cause et la détection restent des sujets de recherches actuels. Ces maladies se traduisent par l apparition, entre autre dans le système sanguin et nerveux, d une protéine antigénique spécifique à chaque affection. Bien que les symptômes permettent leur détection, seule l autopsie donne lieu à un diagnostic de certitude. En effet, la concentration de l agent pathogène étant en quantité maximale lors du décès, la confirmation de la maladie n est exacte que par analyses post-mortem. A l heure actuelle, le dosage de l antigène est réalisé à l aide d une méthode de détection immunoeznymologique appelée ELISA (Enzyme Linked ImmunoSorbent Assays). Malgré son efficacité reconnue, cette méthode ne possède pas une sensibilité suffisante à la détection de la protéine antigénique en faible concentration, c est-à-dire à un stade ante-mortem. Son efficacité dépend de la faculté d attachement d un anticorps primaire à la surface des supports de détection. De cette accroche dépend la capture de l antigène. Pour se faire, une idée originale est de modifier la surface du matériau d analyse sans changer ses propriétés intrinsèques. Ceci dans le but de les rendre biocompatibles et d améliorer l accroche de l anticorps de capture sur la surface en la rendant plus spécifique tout en réduisant les adsorptions aspécifiques des autres biomolécules mises en jeu et responsables d un bruit de fond parasite.LE MANS-BU Lettres (721812108) / SudocSudocFranceF

Ingénierie de surface de matériaux composites pour l'aéronautique (chimie et topographie de surface, une aide au démoulage ?)

Actuellement, les moules utilisés pour la réalisation de pièces composites aéronautiques sont à base d'alliages métalliques (FeNi, Invar) très appréciés pour leur faible coefficient de dilatation. Toutefois, ces alliages présentent plusieurs inconvénients (poids, prix, délais de livraison) qui incitent les industriels à se toumer vers d'autres matériaux. Dans ce contexte, les matériaux composites époxy/fibres de carbone sont une altemative intéressante compte tenu de leurs propriétés mécaniques proches del'Invar tout en alliant légèreté et facilité de mis en æuvre. Cependant, avec de tels moules des phénomènes d'adhésion risquent d'intervenir entre la résine époxyde infusée, constituant la future pièce, et le moule lui-même composé d'une résine époxyde. Leur nature proche est susceptible de favoriser des phénomènes de diffusion ou d'interactions moléculaires impliqués dans l'adhésion des polymères.Les travaux présentés dans cette thèse ont donc pour but de minimiser l'ensemble des phénomènes favorisant I'adhésion entre deux résines époxydes (l'une étant réticulée au contact de la seconde). Pour cela, les travaux sont concentrés sur la modification pérenne de la physicochimie ainsi que de la topographie de surface de la résine époxyde composant le moule. Ces deux paramètres sont en effet identifiés comme indispensables pour l'obtention de surfaces au caractère faiblement mouillant, pré-requis pour une bonne adhésion avec un tiers corps. Dans un premier temps, la physicochimie de surface de la résine du moule a étémodifiée durablement grâce à un additif fluoré préalablement greffé à la résine époxyde. Le mécanisme de fluoration de la surface a été étudié et une étape cruciale de migration de l'additif fluoré vers I'interface air / résine au cours de réticulation a été identifiée. Dans un deuxième temps, une rugosité contrôlée à l'échelle micrométrique est appliquée à la surface de la résine ainsi modifiée. Les propriétés de surface qui en découlent sont étudiées et montrent une accentuation du caractère faiblement mouillant des résines fluorées. Enfin, les propriétés d'interfaces entre les résines époxydes modifiées constituant le moule et une résine époxyde vierge représentant une pièce injectée sont étudiées via un test mécanique. Les résultats obtenus (force et type de rupture) sont mis en relation avec les propriétés superficielles de la résine époxyde modifiée.Currently , the molds used for making aircraft composite piecess are made of metal alloys ( FeNi Invar ) popular for their low coefficient of expansion. However, these alloys have several drawbacks ( weight, price , delivery time ) which encourage manufacturers to rotate to other materials. In this context, the epoxy composites / carbon fibers are an interesting altemative given their mechanical properties similar to Invar while combining lightness and ease of implementation . However , with such molds, phenomena of adhesion may occur between the infused epoxy resin constituting the future piece , and the mold itself made of an epoxy resin. Their close nature promotes diffusion phenomena or molecular interactions involved in the adhesion of polymers.The works presented in this thesis is therefore to minimize all phenomena promoting the adhesion between two epoxy resins (one being cured in contact with the second). To do this, the work is focused on sustainable change in the physicochemistry and the surface topography of the epoxy resin component mold. These two parameters are indeed identified as essential for obtaining surfaces prerequisited low wetting character , for good adhesion with a third body. At first , the physicochemistry of the resin surface of the mold was permanently changed using a fluorinated additive grafted beforehand on the epoxy resin. The mechanism of fluorination of the surface has been studied and a critical step in migration of the fluorinated additive towards the air / resin interface during curing has been identified. In a second step , a controlled micrometer scale roughness is applied to the surface of the resin as amended . The surface properties arising are studied and show an accentuation of low wetting character of fluorinated resins . Finally, the properties of interfaces between the modified epoxy resins constituting the mold and blank epoxy resin representing a molded part are studied via a mechanical test. The results obtained ( strength and type of failure ) are put in contact with the surface of the modified epoxy resin properties.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Plasma O2modifies the structure of synthetic zeolite-A to improve the removalof cadmium ions from aqueous solutions

International audienceThe present study addresses the removal of cadmium ions (Cd(II)) from aqueous solutions at a pH of 7.5 using zeolite-A activated by exposure to oxygen plasma. The activation process was performed over a wide range of plasma powers (10, 20, 30, and 40 W) and exposure times (30 to 360 s). Oxygen plasma cannot chemically modify zeolite to a considerable extent, but it can clean the surface, open blocked pores, and induce the formation of additional OH groups via exposure to humidity in ambient air. Therefore, Cd +2 ion removal is increased by approximately 10% with the plasma treatments. Infrared-attenuated total reflectance spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and energy dispersive spectroscopy were applied to analyze the changes in the surface structure and properties of thesamples

Mycobacterium canettii Infection of Adipose Tissues

Adipose tissues were shown to host Mycobacterium tuberculosis which is persisting inside mature adipocytes. It remains unknown whether this holds true for Mycobacterium canettii, a rare representative of the M. tuberculosis complex responsible for lymphatic and pulmonary tuberculosis. Here, we infected primary murine white and brown pre-adipocytes and murine 3T3-L1 pre-adipocytes and mature adipocytes with M. canettii and M. tuberculosis as a positive control. Both mycobacteria were able to infect 18–22% of challenged primary murine pre-adipocytes; and to replicate within these cells during a 7-day experiment with the intracellular inoculums being significantly higher in brown than in white pre-adipocytes for M. canettii (p = 0.02) and M. tuberculosis (p = 0.03). Further in-vitro infection of 3T3-L1 mature adipocytes yielded 9% of infected cells by M. canettii and 17% of infected cells by M. tuberculosis (p = 0.001). Interestingly, M. canettii replicated and accumulated intra-cytosolic lipid inclusions within mature adipocytes over a 12-day experiment; while M. tuberculosis stopped replicating at day 3 post-infection. These results indicate that brown pre-adipocytes could be one of the potential targets for M. tuberculosis complex mycobacteria; and illustrate differential outcome of M. tuberculosis complex mycobacteria into adipose tissues. While white adipose tissue is an unlikely sanctuary for M. canettii, it is still an open question whether M. canettii and M. tuberculosis could persist in brown adipose tissues

Increasing the Detection Limit of the Parkinson Disorder through a Specific Surface Chemistry Applied onto Inner Surface of the Titration Well

peer reviewedThe main objective of this paper was to illustrate the enhancement of the sensitivity of ELISA titration for neurodegenerative proteins by reducing nonspecific adsorptions that could lead to false positives. This goal was obtained thanks to the association of plasma and wet chemistries applied to the inner surface of the titration well. The polypropylene surface was plasma-activated and then, dip-coated with different amphiphilic molecules. These molecules have more or less long hydrocarbon chains and may be charged. The modified surfaces were characterized in terms of hydrophilic—phobic character, surface chemical groups and topography. Finally, the coated wells were tested during the ELISA titration of the specific antibody capture of the α-synuclein protein. The highest sensitivity is obtained with polar (Θ = 35°), negatively charged and smooth inner surface.Differential diagnosis of Neurodegeneratives disorder

Elaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable

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Traitement des argiles par plasma froid pour leur utilisation comme charges de nanocomposites argile-polymère

A de faibles conditions de traitement, sur une surface modèle, l'énergie de surface polaire du dépôt polyacétylène-plasma est la plus faible. Ce dépôt est constitué essentiellement de groupements alkyle et de simples ou doubles liaisons carbone-carbone. CH, l'une des espèces de la phase plasma identifiée par SEO est l'un des précurseurs de ce dépôt. Deux smectites, une montmorillonite et une Laponite, ont été traitées par plasma dans ces conditions afin de modifier leurs énergies de surface polaire et d'améliorer leur compatibilisation vis à vis du polyéthylène. Leurs traitements par plasma permettent le dépôt sur leurs couches externes et mais aussi une altération de leurs structures, effet moindre pour la Laponite. Des défauts dans la montmorillonite sont observables. Une Laponite préalablement lyophilisée permet le greffage du dépôt entre les feuillets d'argile. L'ajout de ces charges modifiées par plasma dans le polyéthylène fondu permet une diminution du pic de débit calorifique.For weak treatment conditions, on model surface, the polar surface energy of the plasmapolyacetylene coating is the lowest. This coating is constituted mainly of alkyl groups, simple and double carbon-carbon bounds. CH, one of the species of the plasma phase identified by OES spectroscopy is one of the precursors of this coating. Two smectites, the montmorillonite and the Laponite, have been treated by plasma in these conditions to modify their polar surface energies and to improve their compatibilization with polyethylene. Their plasma treatments allow the coating on their external surfaces and also an alteration of their structures, lesser effect for the Laponite. Defects in the structure of the montmorillonite are observed. A beforehand lyophilised Laponite permits a grafting of the coating between the layers of this smectite. The addition of these charges modified by plasma in the molten polyethylene allows a diminution of the peak Heat Release Rate.LE MANS-BU Lettres (721812108) / SudocLE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Etude de guides d'onde polymères fluorés par voie plasma et développement de nouveaux capteurs photoniques à base de polyaniline

Ce travail, qui s'inscrit dans une thématique scientifique propre à la fonctionnalisation des polymères pour de nouveaux capteurs optiques basés sur des polymères conducteurs et dédiés à la détection de gaz potentiellement dangereux, a pour but à la fois de diminuer les pertes optiques des guides d onde polymères via la fonctionnalisation par plasma froid et de développer de nouveaux micro-capteurs photoniques à base de polyaniline intégrée sur des guides d onde polymères et dédiés à la détection d ammoniac. Une nouvelle technique, basée sur le traitement de surface par plasma froid, a été utilisée pour diminuer les pertes optiques en propagation dans les guides d onde du polymère SU-8. Deux types de gaz plasmagènes ont été utilisés : CF4 pur et le mélange CF4/H2. L optimisation des paramètres de traitement plasma (temps de traitement, puissance RF, débit de gaz) a permis d obtenir une fluoration maximale en diminuant la dégradation de la surface de polymère. Grâce à cette nouvelle technique, les pertes optiques ont diminué de 60% dans le domaine des télécoms. La diminution des pertes optiques est due à la substitution des liaisons C-H du polymère SU-8 par des liaisons C-Fx (x =1-3) moins absorbantes dans le domaine des télécoms. Le contrôle de la chimie de la phase plasma par l ajout d hydrogène a permis d améliorer la fluoration du polymère, améliorant ainsi la transmission optique des guides d onde polymères. Dans une seconde partie, des capteurs en optique conventionnelle dédiés à la détection d ammoniac, basés sur la variation de l absorbance optique de la couche sensible, ont été développés. Ainsi, différentes couches sensibles ont été élaborées et caractérisées en absence et en présence d ammoniac : la polyaniline pure élaborée par voie chimique, la polyaniline composite (PANI/SU-8, PANI/PMMA) et la polyaniline élaborée par voie plasma. La dispersion de la polyaniline dans la matrice d un polymère a permis d améliorer les performances des capteurs optiques tout en conservant sa sensibilité et sa sélectivité à l ammoniac. Enfin, une famille de nouveaux micro-capteurs photoniques intégrés sur des guides d onde monomodes en polymère SU-8 et dédiés à la détection d ammoniac a été développée et caractérisée. Nous avons ainsi validé le concept de sensibilité optique de matériau à un gaz via la sonde ou queue évanescente. Trois micro-capteurs photoniques ont été réalisés : micro-capteurs à base de polyaniline composite, à base de polyaniline élaborée par voie plasma ou basés sur une architecture multicouches. Le montage de caractérisation sous gaz développé au laboratoire autour du banc de micro-injection photonique a permis de mesurer des variations de la puissance de la lumière guidée en sortie des micro-capteurs et de détecter des concentrations d ammoniac aussi faibles que 92 ppm. L étude des micro-capteurs en présence d ammoniac a montré que ces structures ont une sensibilité importante et sont rapidement régénérées à température ambiante.A new technique for the control of surface properties and optical transmission losses of SU-8 polymer waveguide based on radio-frequency plasma treatment is studied. Two types of plasma have been used: CF4 and CF4/H2 mixtures. It was found that the functionalization degree depends on process parameters such as gas phase, treatment duration, and discharge power. The optical losses decrease after plasma treatment and can be reduced up to 60 % in the telecom region (1304 nm). The observed decrease of optical losses due to propagation in Si/SiO2/fluorinated SU-8 planar waveguides has been correlated to the surface properties of fluorinated polymer. The decrease of the optical losses can be due to the substitution of the C-H bonds by CFx (x=1-3) bonds which are less absorbing in the telecom region. The control of the chemical plasma phase by the hydrogen addition improves fluorination of polymer, thus improving the optical transmission of the polymeric waveguides. In second part, optical ammonia gas sensors, based on the variation of the optical absorbance of the sensitive layer, were developed. Thus, various sensitive layers were elaborated and characterized in the absence and in the presence of ammonia gas: pure polyaniline (PANI) synthesized by chemical way, the PANI composites (PANI/SU-8, PANI/PMMA) and PANI synthesized by plasma technique (PECVD). The sensors present significant absorbance variations upon exposure to ammonia gas at room temperature. The dispersion of polyaniline in the polymer matrix improves the performances of the optical sensors while preserving its sensitivity and its selectivity to ammonia gas. Finally, a new family of photonic ammonia sensors integrated on SU-8 polymer waveguide was designed and developed. We have validated the concept of optical sensitivity of material to a gas via the probe or evanescent field. Three photonic micro-sensors were developed: micro-sensors based on polyaniline composite, plasma-polymerized polyaniline and sensors based on a multi-layer architecture. The sensing properties of the photonic sensors to ammonia at room temperature were studied. After exposed to ammonia, a significant change in the guided light output power of the photonic sensors is observed. Compared with the conventional optical ammonia sensor based on absorption spectroscopy, the integrated optical sensor is more sensitive to ammonia.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Caractérisation de la décharge microonde de CO2 et étude des interactions plasma-polyproylène

Le présent travail vise à élaborer des matériaux polymères présentant des propriétés de surface spécifiques. Pour atteindre ce but, notre démarche a consisté dans un premier temps, à la caractérisation de la décharge microonde de C02, ensuite, à l'étude des interactions des espèces présentes sur des films de polypropylène. Nous avons montré que la décharge microonde de C02 est fortement peuplée en CO à l'état excité dans différents états électroniques et vibrationnels, que le taux des espèces (CO, 02 et 0) présentes varie fortement avec la puissance microonde, mais est peu sensible au débit du gaz. Ces espèces réactives, induisent des modifications de la surface du polypropylène se traduisant principalement par une dégradation par abstraction d'hydrogène atomique, une fonctionnarisation sous forme de groupements oxygénés et par une réticulation par formation de doubles liaisons. Concomitamment à ces modifications, nous avons observé que pour certaines conditions de traitement (puissance mieroonde élevée) un changement structural dans l'épaisseur du polypropylène, lié à l'absorption radiative en particulier des VUV dont l'action peut être effective au delà de 100 [mu]m. Ces rayonnements de courte longueur d'onde sont vraisemblablement à l'origine des phénomènes de relaxation thermique conduisant à des réarrangements locaux de chames en profondeur. Ce changement structural est attribué à une transformation totale de la phase smectique et partielle de la phase amorphe, qui se traduit par une élévation du taux de cristallinité et de la taille des cristallites. Une augmentation du degré de texture a été également observée avec une orientation préférentielle des cristallites dans le plan de l'échantillon.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF