Cycloadditions to 1,1-Dicyclopropylethylene

While the stabilization of cationic centers by alpha cyclopropyl groups has been verified in many instances [2,31, to the best of our knowledge nothing is known about the influenceof cyclopropyl groups, as substituents, on the reaction mechanism of multiple bonds. The α-cyclopropylcarbonium ions 141 that may be formed are capable of rearrangement, thus providing additional information as to a polar or a more concerted mechanism of cycloaddition

Cycloadditionen an 1,1-Dicyclopropyläthylen

Die Stabilisierung kationischer Zentren durch α-ständige Cyclopropylgruppen ist durch viele Beispiele belegt, dagegen ist unseres Wissens nichts über den Einfluß von Cyclopropylgruppen als Substituenten auf die Reaktionsweise von Mehrfachbindungen bekannt. Die Umlagerungsmöglichkeit eventuell gebildeter α-Cyclopropyl-carboniumionen sollte zusätzliche Aussagen über den Mechanismus von Cycloadditionen - synchroner oder polarer Verlauf - erlauben

Formation and structure of the pentabromocarbonate anion (CBr5-)n: on the oxidation of enamines

Bei der Oxidation von Enaminen 5 mit Tetrabrommethan entstehen stabile kristalline Pentabromocarbonate 6, die sich leicht in die entsprechenden Perchlorate 7 überführen lassen. Aus den Pentabromocarbonaten kann Tetrabrommethan weder durch Extraktion mit organischen Solventien noch durch Erhitzen i. Vak. abgespalten werden, mit Silbernitrat kann jedoch aus Tetraphenylphosphonium-pentabromocarbonat (9) Silberbromid ausgefällt werden. Bei der Umsetzung von markiertem 9 - dargestellt aus [82Br] Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabrommethan - mit Silbernitrat findet man die Gesamtaktivität im Silberbromid-Niederschlag. Dies spricht gegen die Struktur einer trigonalen Bipyramide für das (CBr5-)n-Anion.Oxidation of enamines 5 with tetrabromomethane yields stable crystalline pentabromocarbonates 6, which may easily be converted into the corresponding perchlorates 7. From the pentabromocarbonates, tetrabromomethane cannot be extracted either by organic solvents or by heating in vacuo; with silver nitrate, however, silver bromide can be precipitated from tetraphenylphosphonium pentabromocarbonate (9). If labelled 9 - prepared from tetraphenylphosphonium [82Br]bromide and tetrabromomethane - is treated with silver nitrate, all the activity is found in the silver bromide precipitate. This is clear evidence against a trigonal bipyramidal structure of the pentabromocarbonate anion (CBr5-)