Pseudopolarography coupled with logarithmic additions for determination of complexing properties of copper with dissolved natural organic matter

Complexation of trace metals in natural waters by natural organic matter and inorganic ligands i.e. their chemical speciation, determines their mobility and bioavailability. NOM is ubiquitous in the environment and consists of a complex mixture [1]. It is known to play important roles in the fate of many contaminants due to its complexing properties. A better determination of NOM structural and functional properties can greatly improve our understanding of the underlying mechanisms responsible for heavy metals complexation. Among the techniques allowing trace metals speciation in natural waters, voltammetry is really appropriate because it offers high sensitivity, enough selectivity and ability for direct measurement with minimal disturbance of the original sample. Obtained voltammetric data are related to the physico-chemical characteristics of the electroactive metal species, and information on speciation parameters of the investigated metal could be obtained. In this study, the ability of pseudopolarographic approach to trace metal speciation is investigated [2, 3]. Pseudopolarogram represents a series of anodic stripping voltammetric (ASV) peak current values plotted as a function of deposition potential. As in classical polarography, the parameters extracted from the pseudopolarograms are half-wave potential and limiting current. The reduction half-wave potentials of inert metal complexes are separated from the reduction potential of free and labile metal complexes and are shifted towards more negative values. The amount of these shifts is the basis for the determination of the type of inert metal complexes in natural waters, because they depend on their stability constant [4]. Pseudopolarography is used here, in addition of logarithmic additions of copper, to optimise a choice of accumulation/deposition potential where only free/labile metal is reduced which is a prerequisite for the procedure of metal complexing capacity (MCC) determination. The influence of accumulation potential on determination of metal complexing capacity was investigated, as well. Copper additions were performed in a logarithmic mode, allowing a wider analytical window, and therefore a better accuracy of the complexing parameters determination [5]. The voltammetric data were further modelled with PROSECE (Programme d'Optimisation et de SpEciation Chimique dans l'Environnement), a very manageable software based on a discrete model [5]. Calculated metal complexing parameters (ligand concentrations and stability constants) strongly depend on accumulation potential as well as on experimental setup, which needs to be better understood and quantified

Study of interactions of concentrated marine dissolved organic matter with copper and zinc by pseudopolarography

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Voltammetric procedure for trace metal analysis in polluted natural waters using homemade bare gold-disk microelectrodes

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Electrochemical study of major and trace metal interactions with concentrated marine dissolved organic matter

Complexing affinities of a concentrated marine dissolved organic matter (DOC content of 1.2 mmolC L-1) towards major and trace cations were studied by potentiometric and voltammetric titration techniques. A 2-steps protocol, involving nanofiltration and reverse osmosis, was applied for organic matter pre-concentration. A homewritten software, named PROSECE, was used for fitting of all experimental data in order to obtain complexation parameters. Four distinct classes of acidic sites with pKa of 3.6, 4.8, 8.6 and 12 were resolved according to potentiometric titration experiment. A total acidic sites density of 446.4 meq/molC was estimated, with a majority of carboxylic-like sites (60% of the acidic sites). Pseudopolarography of concentrated seawater sample with increasing concentration of copper ions identified three classes of copper complexes (1) labile with reduction wave at ~ -0.2 V, (2) inert with reduction wave at ~-1.4 V and (3) strong inert non-eletroactive (Figure 1). Simultaneous competition between copper, calcium and proton revealed the presence of two classes of binding sites forming inert complexes. These sites were of phenolic-like type with respective pKa of 8.6 and 8.2. The first class of binding sites was more specific to copper (logKCuL of 9.9 and logKCaL of 2.5), whereas stronger competition between copper and calcium occurred for the second class of sites (logKCuL of 6.9 and logKCaL of 5.5). The site density of second class was about six time higher than that of first class (10.25 meq/molC compared to 1.72 meq/molC), which, in summary, is only small part of the total acidic site density. The validity of sample preconcentration and data treatment was confirmed by very good accordance of the experimental titration data measured in non-concentrated seawater sample (DOC content of 0.09 mmolC L-1) with the data predicted by MINEQL simulation using complexing parameters obtained in the concentrated seawater sample. Furthermore, this comparison highlighted that the applied concentration protocol had negligible influence on organic matter properties when considering copper complexation

Electrochemical behavior of copper complexes in model electrolyte solutions and natural waters

Abstract Several electrochemical techniques and methods were used to explore electrochemical behavior of copper while determining its complexation parameters in model electrolyte solutions, as well as in fresh, brackish and sea water. It was shown that adsorption of natural organic matter (NOM) strongly influences electrochemical reaction of copper during anodic stripping scan causing obstacles in obtaining proper copper complexing parameters. Experimental procedure setup that overcomes these difficulties is proposed. Keywords : Trace Elements, Chemical Speciation, Organic Matter, Aeolian Arc, Metals. The toxicity and bioavailability of metal ions to aquatic organisms is mainly related to concentrations of their free (hydrated) form -Free Ion Activity Model (FIAM

Rôle de la Matière Organique Naturelle Dissoute sur la spéciation des métaux en milieu peu eutrophisé

Dans les écosystèmes aquatiques, la matière organique dissoute (MOD) joue un rôle majeur sur le comportement des éléments traces (inorganiques et organiques) et leur biodisponibilité vis-à-vis des micro-organismes, de part ses propriétés de complexation. Bien que la MOD marine représente le principal réservoir organique dans les océans, la caractérisation de ses propriétés reste difficile de part les faibles teneurs en MOD (INF à ppm) associées à des contaminants à l'état de traces (quelques nM). Cette étude présente un protocole expérimental adapté à des concentrations ultratraces de MOD et de métaux, telles que celles rencontrées dans les eaux oligotrophes de l'estuaire de la Krka (Croatie) et de la Mer Ligure (nord-ouest de la méditerranée). Les échantillons obtenus ont été caractérisés par leur teneur en carbone organique dissous (COD), les propriétés de fluorescence de la MOD, ainsi que sa réactivité vis-à-vis du Cu étudiée par voltamétrie. Dans l'estuaire de la Krka, caractérisé par une stratification verticale très marquée, les concentrations en COD et en Cu totales et la fluorescence 3D de la MOD ne sont pas conservatives, impliquant des processus de désorption des métaux ainsi qu'une activité biologique plus importante à l'interface eau douce/eau de mer. Les propriétés de complexation de la MOD ont été déterminées par deux approches complémentaires: "à l'équilibre" et "cinétique". Les paramètres de complexation obtenus montrent que la MOD d'origine marine s'associe plus fortement avec le cuivre que la MOD terrigène. Bien que la concentration en ligands complexant soit plus importante dans la couche de mélange, elle ne suffit pas à tamponner complètement l'augmentation de la teneur en Cu totale. En conséquence, les concentrations de Cu libre dans cette zone dépassent le seuil de toxicité (10 pM) défini par Sunda et al. (1987, Marine Biology) pour les micro-organismes estuariens. De plus, la cinétique d'association/dissociation est considérablement ralentie, indiquant que la spéciation des métaux dans de tels milieux, soumis à des variations hydrodynamiques fréquentes, n'est probablement pas à l'équilibre. En utilisant les paramètres de complexation déterminés, il a été montré qu'une augmentation de la teneur en Cu totale de la couche de surface jusqu'à atteindre 12 nM (valeur observée en été à cause des activités nautiques) conduit à des teneurs en Cu libres dépassant systématiquement le seuil de toxicité. En mer Ligure, des profils verticaux ont été réalisés chaque mois durant l'année 2008, à 12 profondeurs jusqu'à 2200 m (site DYFAMED, nord-ouest de la méditerranée). Les profils de COD présentent un maximum en surface (1 ppm) puis décroissent jusqu'à 0.5 ppm en dessous de 200 m. La spectroscopie de fluorescence, associée à un traitement statistique (PARAFAC) des matrices d'excitation/émission de fluorescence, a permis de déterminer la distribution des composantes protéiniques et humiques de la MOD. Sur deux profils verticaux (été/automne), les propriétés de complexation de la MOD vis-à-vis du Cu ont été modélisés à l'aide de paramètres utilisables dans les codes de spéciation (ex. MINEQL, CHESS). Ces paramètres permettent de calculer la distribution verticale du Cu libre (6.5-1.0 pM) en comparaison au Cu total (2.2-1.4 nM)

Analyse et modélisation des interactions Cation/métaux traces-Matière Organique Naturelle dissoute en milieu marin: intérêts de la pseudo-polarographie

La mobilité et la biodisponibilité des métaux traces dans l'environnement sont influencées par la présence de matière organique naturelle dissoute (MON) [1]. Les associations métaux- MON, souvent fortes (ex. le FeIII est associé à plus de 99% par des ligands organiques dans les eaux de mer de surface), sont spécifiques de la MON et du métal, et dépendent des conditions physico-chimiques: force ionique, pH, présence d'autres cations majeurs et traces [2]. De part les faibles teneurs en carbone organique dissout (0.1-1 mgC.L-1), la complexité de la MON, et des concentrations totales en métaux dépassant rarement la nanomole, l'étude des interactions entre MON et métaux dans des eaux de mer non polluées reste un challenge. Parmi les techniques utilisées pour l'étude de la MON, les techniques voltamétriques sont bien adaptées car elles sont suffisamment sensibles, non perturbées par la présence de sels et permettent d'étudier la spéciation des métaux sans séparation physique ou chimique préalable. Réalisée dans le cadre du GDR MONALISA (coordonnée par l'IFREMER), cette étude a consisté à coupler différents outils d'analyse et de modélisation afin de mieux caractériser les propriétés de complexation de MON marine vis-à-vis du cuivre. Parmi les techniques utilisées, la pseudopolarographie, basée sur la répétition de mesures par Anodic stripping Voltametry (ASV) en modifiant le potentiel de dépôt, permet de quantifier les différentes fractions du métal comme présenté fig. 1 : libre/labile, complexes électrolabiles, complexes inertes, et par conséquent de mieux caractériser la fraction complexée par la MON [3]. L'association de cette technique à des mesures de potentiométrie, de capacités complexantes et de compétition entre Cu2+/Ca2+/H+ nous renseigne sur la nature et la force des sites complexants spécifiques de la MON. Les données ainsi obtenues sont ensuite modélisées par une distribution discrète à l'aide du logiciel PROSECE [4] afin d'obtenir des paramètres de complexation réalistes et relatifs à la MON étudiée. Ces paramètres de complexation seront par la suite utilisés dans le code de spéciation MOCO, développé par l'IFREMER, afin de mieux appréhender le rôle de la MON sur la spéciation du Cu en milieu marin

Pseudopolarography as a tool for complexation studies of trace metals with dissolved organic matter

The potentialities of pseudopolarographic approach regarding trace metal speciation were explored. Recorded pseudopolarogram of a particular metal serves as a fingerprint of the analyzed sample. It gives initial information related to qualitative and quantitative purpose: a first approximation of trace metal distribution with respect to labile and inert metal complexes and the strength of inert metal complexes present in natural sample. Several model electrolyte solutions and natural estuary/seawater samples containing different quantity of Dissolved Natural Organic Matter (DNOM) were used in this study. In addition, Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry (DPASV) measurements were carried out with logarithmic additions to reach information about DNOM complexing capacities and stability constants

Analyse et modélisation des interactions Cation/métaux traces-Matière Organique Naturelle dissoute en milieu marin: intérêts de la pseudo-polarographie

La mobilité et la biodisponibilité des métaux traces dans l'environnement sont influencées par la présence de matière organique naturelle dissoute (MON) [1]. Les associations métaux- MON, souvent fortes (ex. le FeIII est associé à plus de 99% par des ligands organiques dans les eaux de mer de surface), sont spécifiques de la MON et du métal, et dépendent des conditions physico-chimiques: force ionique, pH, présence d'autres cations majeurs et traces [2]. De part les faibles teneurs en carbone organique dissout (0.1-1 mgC.L-1), la complexité de la MON, et des concentrations totales en métaux dépassant rarement la nanomole, l'étude des interactions entre MON et métaux dans des eaux de mer non polluées reste un challenge. Parmi les techniques utilisées pour l'étude de la MON, les techniques voltamétriques sont bien adaptées car elles sont suffisamment sensibles, non perturbées par la présence de sels et permettent d'étudier la spéciation des métaux sans séparation physique ou chimique préalable. Réalisée dans le cadre du GDR MONALISA (coordonnée par l'IFREMER), cette étude a consisté à coupler différents outils d'analyse et de modélisation afin de mieux caractériser les propriétés de complexation de MON marine vis-à-vis du cuivre. Parmi les techniques utilisées, la pseudopolarographie, basée sur la répétition de mesures par Anodic stripping Voltametry (ASV) en modifiant le potentiel de dépôt, permet de quantifier les différentes fractions du métal comme présenté fig. 1 : libre/labile, complexes électrolabiles, complexes inertes, et par conséquent de mieux caractériser la fraction complexée par la MON [3]. L'association de cette technique à des mesures de potentiométrie, de capacités complexantes et de compétition entre Cu2+/Ca2+/H+ nous renseigne sur la nature et la force des sites complexants spécifiques de la MON. Les données ainsi obtenues sont ensuite modélisées par une distribution discrète à l'aide du logiciel PROSECE [4] afin d'obtenir des paramètres de complexation réalistes et relatifs à la MON étudiée. Ces paramètres de complexation seront par la suite utilisés dans le code de spéciation MOCO, développé par l'IFREMER, afin de mieux appréhender le rôle de la MON sur la spéciation du Cu en milieu marin