Photoinitiated proton-coupled electron transfer and radical transport kinetics in class la ribonucleotide reductase

Thesis (Ph. D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Chemistry, 2013.Cataloged from PDF version of thesis. Vita.Includes bibliographical references.Proton-coupled electron transfer (PCET) is a critical mechanism in biology, underpinning key processes such as radical transport, energy transduction, and enzymatic substrate activation. Ribonucleotide reductases (RNRs) rely on PCET to mediate the rate-limiting step in the synthesis of DNA precursors. E. coli class Ia RNR consists of two dimeric subunits: [alpha]₂ contains the active site, while [beta]₂ contains a stable diferric-tyrosyl radical cofactor. During turnover, transport occurs over 35 Ȧ, from Y₁₂₂ in [beta]₂ to C₄₃₉ in [alpha]₂) where an active-site thiyl radical mediates turnover. Radical transport is proposed to occur over a series of highly conserved redox-active amino acids, including Y₃₅₆ in [beta]₂,and Y₇₃₁ and Y₇₃₀ in [alpha]₂ . This thesis examines three subject areas of PCET that pertain to RNR: Small-molecule model systems provide insights into tyrosine oxidation and radical generation. Under physiological conditions, tyrosine oxidation is accompanied by deprotonation and occurs by PCET. A critical factor in PCET reactions is the nature ofthe proton acceptor and the presence ofhydrogen bonding. In a modular model system, pyridyl-amino acid-methyl esters are appended to rhenium(I) tricarbonyl phenanthroline to yield rhenium-amino acid complexes. In dichloromethane solution, bases coordinate to tyrosine by hydrogen bonding. Emission kinetics reveal base-dependent oxidation by PCET. A photopeptide composed of the 19 C-terminal residues of [beta]₂, fluorinated tyrosine in place of Y₃₅₆, and a rhenium(I) bipyridine photooxidant enables photoinitated radical transport into [alpha]₂. Transient absorption kinetics show rapid radical transport (10⁵ s-¹) that is only observed when both Y₇₃₁ and Y₇₃₀, are present, suggesting a critical role for the Y₇₃₁-Y₇₃₀, dyad for radical transport in RNR. An intact, photochemical [beta]₂ enables studies of an [alpha]₂:[beta]₂ complex. A bromomethylpyridine rhenium(I) phenanthroline photooxidant labels a single surface-cysteine mutant of [beta]₂ at position 355 to yield [Re]- [beta]₂. Under flash-quench conditions, transient absorption reveals a tyrosine radical. [Re] -[beta]₂ binds [alpha]₂ and is capable of light-initiated substrate turnover. Transient emission quenching experiments reveal Y₃₅₆ oxidation that is dependent on the presence of Y₇₃₁ in [alpha]₂. This result suggests that a Y₃₅₆-Y₇₃₁-Y₇₃₀ triad mediates radical transport across the subunit interface and into [alpha]₂.by Arturo A. Pizano.Ph.D

Photochemical tyrosine oxidation with a hydrogen-bonded proton acceptor by bidirectional proton-coupled electron transfer

Amino acid radical generation and transport are fundamentally important to numerous essential biological processes to which small molecule models lend valuable mechanistic insights. Pyridyl-amino acid-methyl esters are appended to a rhenium(I) tricarbonyl 1,10-phenanthroline core to yield rhenium–amino acid complexes with tyrosine ([Re]–Y–OH) and phenylalanine ([Re]–F). The emission from the [Re] center is more significantly quenched for [Re]–Y–OH upon addition of base. Time-resolved studies establish that excited-state quenching occurs by a combination of static and dynamic mechanisms. The degree of quenching depends on the strength of the base, consistent with a proton-coupled electron transfer (PCET) quenching mechanism. Comparative studies of [Re]–Y–OH and [Re]–F enable a detailed mechanistic analysis of a bidirectional PCET process.National Institutes of Health (U.S.) (GM47274

Estudio de vulnerabilidad sísmica escuela santo domingo savio

253 páginasRESUMEN: El presente trabajo social, consiste en un estudio de vulnerabilidad sísmica realizado a lo largo del año 2001 a la Escuela Urbana Integrada Santo Domingo Savio ubicada dentro del municipio de Envigado. Este trabajo social involucra a las instituciones de Planeación de Envigado, Escuela de Ingeniería de Antioquia y a la Universidad Pontificia Bolivariana. En este documento, se encontrará toda la información referente al estado actual de la edificación, sus problemas y soluciones limitándose únicamente a la parte estructural y de vulnerabilidad sísmica de la misma. Para el análisis de la estructura se utilizaron las herramientas que proporciona la Norma Sismo Resistente Colombiana de 1998, especialmente el método de la fuerza horizontal equivalente. A la par del desarrollo teórico, que se anexa en este documento, se realizó una labor social con la comunidad que se traduce en charlas relacionadas con el trabajo realizado y con un plan de contingencia ante un sismo. Al final de este trabajo, se obtuvieron conclusiones importantes respecto a las medidas necesarias para el mejoramiento de la estructura, con miras a que esta quede cobijada dentro de la NSR-98.SUMMARY: The present social work consists in a study of seismic vulnerability throughout year 2001 to the School Santo Domingo Savio located within the municipality of Envigado. This social work involves the institutions of Planning of Envigado, School of Engineering of Antioquia and the Pontifical University Bolivariana. In this document will be all the information referring to the present condition of the construction, its problems and solutions limiting itself only the structural part and of seismic vulnerability of it. For the analysis of the structure were used the tools that the Colombian Resistant Earthquake of 1998 Norm of 98 provides, specially the method of the equivalent horizontal force. On a par of the theoretical development that annexed in this document, was made a social work with the community that is translated in chat related them to the made work and a plan of contingency. At the end of this work important conclusions in relation to the necessary measures for the improvement of the structure in sights were obtained to that this is sheltered within the NSR-98.PregradoIngeniero(a) Civi

El bosque seco tropical en Colombia

Más de cuarenta investigadores nacionales e internacionales de más de 20 instituciones contribuyeron a este libro que recoge el estado del conocimiento sobre la biodiversidad, el estado de fragmentación y transformación, y la restauración del bosque seco en Colombia. Sin duda nos quedaron por fuera investigadores e instituciones que realizan un trabajo muy valioso en el BST. Con este libro queremos extenderles la invitación a ellos y a todos los demás interesados en BST para que continúen el trabajo en este ecosistema que es clave para la conservación de la biodiversidad y la provisión de servicios ecosistémicos en áreas secas de Colombia. Sobretodo porque hasta ahora empezamos a entender la importancia ecológica de estos ecosistemas.Bogotá, D. C.Instituto de Investigación de Recursos Biológicos Alexander von Humbold

Biodiversidad 2015. Reporte de Estado y Tendencias de la Biodiversidad Continental de Colombia

El propósito de este documento es fortalecer la capacidad de agentes públicos y privados para la aplicación de la PNGIBSE, que constituye en sí misma una apuesta de interfaz entre ciencia, política y sociedad en la perspectiva de construir sostenibilidad en el desarrollo. Además de ello, representa un insumo para el seguimiento a los compromisos del país frente a convenios e iniciativas internacionales (CDB, IPBES, OCDE), así como un mecanismo pedagógico para generar interés, conciencia y apropiación de las diferentes dimensiones de la biodiversidad del país. En esta oportunidad, el reporte avanza en el desarrollo de nuevas infografías vinculadas con diferentes fuentes de información que garantizan la calidad de los datos con los que se propone y representa el estado de la biodiversidad y de su gestión en Colombia. Incluye como novedad la presentación de material en portal web dedicado (reporte.humboldt.org.co), de manera que todas las personas puedan apropiarse e interactuar con el contenido de manera más efectiva. La perspectiva es construir un modelo en tiempo real del trabajo que se desarrolla en el país para conocer, proteger, utilizar o restaurar su biodiversidad y servicios ecosistémicos, promoviendo la apropiación de todos los ciudadanos e instituciones en la tarea. Biodiversidad 2015, es evidente, aún no está en capacidad de dar cuenta de todos los procesos de gestión de biodiversidad que se dan en Colombia, liderados por múltiples actores y a todas las escalas. Paulatinamente esperamos poder abrir el espacio para incrementar la visibilidad de todas y cada una de las iniciativas que se adelanten, a sabiendas de que la posibilidad de encontrar nuevas respuestas y mejores prácticas no depende del Instituto ni de ninguna instancia en particular, sino de la capacidad colectiva de aprendizaje. Así, esperamos que este nuevo paso en la construcción de un producto colaborativo sea del interés de todos y nos permita avanzar en esa dirección. reporte.humboldt.org.coBogotá, D. C