Fluorescence quantum efficiency of CdSe/CdS magic-sized quantum dots functionalized with carboxyl or hydroxyl groups

AbstractThe present letter reports the thermo-optical properties of functionalized CdSe/CdS magic-sized quantum dots (MSQDs) (sizes 1.9–2.3nm) with carboxyl (R–COOH) or hydroxyl (R–OH) groups in aqueous solutions. Atomic force microscopy and infrared transmittance measurements were used to determine the size of the QDs and to highlight the functionalized groups. Absolute nonradiative quantum efficiency (φ) and radiative quantum efficiency (η) values were determined by applying two techniques: thermal lens (TL) and an alternative method that analyzes the ring patterns generated in a laser beam due to thermally induced self-phase-modulation effects known as the conical diffraction. Fluorescence measurements corroborate the TL results

Nonlinear spectroscopic characterization in fluoride crystals and polyaniline

Nesta trabalho estudamos o efeito de refração não linear em cristais fluoretos dopados com Cr+3 e polímeros. Tais cristais fluoretos têm recebido bastante atenção dos pesquisadores por apresentarem um espectro de emissão de banda larga e ação laser sintonizável na região de aproximadamente 780-1010 nm. Aplicando a técnica de lente Térmica (LT), realizamos um estudo quantitativo do comportamento da eficiência quântica de emissão, na presença dos processos de supressão térmica da fluorescência e conversão ascendente. Apresentamos um novo método de aplicação da técnica de LT, que possibilita a determinação da eficiência quântica em função do parâmetro de saturação S (S= IM/Is, em que IM é a intensidade média incidente no material e Is a intensidade de saturação). A partir desses resultados é possível determinar o parâmetro de conversão ascendente Auger (γ), desde que se conheça a população total do Cr+3 ( N0) e o tempo de vida de emissão τ(τ-1=τR-1+τNR-1) do material investigado. Este método é apresentado para LiSAF dopados com 1% e 7% de Cr+3 , e LiSGaF 4.7% de dopagem de Cr+3, excitados em regime cw sob 15°C. No caso dos polímeros, estudamos a caracterização das propriedades não lineares (eletrônica e térmica) das amostras de polianilina (PANI) dopadas e não-dopadas com H2SO4 na forma plastificada e dissolvida em dimetil sulfóxido (DMSO). Utilizamos para isso as técnicas de LT (cw) e Z-scan (cw e pulso de 70 ps). As medidas foram realizadas em função da concentração de PANI e temperatura. Utilizando um laser de Nd:YAG com um trem de pulsos, realizamos um estudo dinâmico da não linearidade em função da concentração da PANI. Dessa forma pudemos discriminar o efeito eletrônico do efeito térmico, determinando o índice de refração não linear (n2f) um índice térmico (n2cth) que está relacionado ao parâmetro térmico dn/dT (variação do coeficiente óptico com a temperatura).In this work we studied the effect of nonlinear refraction in Cr+3 doped fluoride host crystals and polymers. The fluoride crystals have been attractive due a broad emission bandwidth and a tunable solid-state lasing in the range of approximately 780-1010 nm. Applying the Thermal Lens (TL) technique, we accomplished a quantitative study of the behavior of the quantum efficiency, in the presence of the processes of the fluorescence thermal quenching and upconversion processes. We introduced a new method of application of the TL technique, which makes possible the determination of the quantum efficiency as a function of the saturation parameter S (S= IM/Is, where IM is the medium intensity in the material and Is, the saturation intensity). Based on those results it is possible to determine the Auger upconversion parameter (γ), it one knows the total population of Cr+3 (N0) and the emission lifetime τ(τ-1=τR-1+τNR-1) of the investigated material. This method is presented for 1% and 7% Cr+3 doped LiSAF, and 4.7% of Cr+3 doped LiSGaF, upon excitation in the cw regime at 15°C. In the case of the polymers, we studied the nonlinear properties (electronics and thermal nonlinearities) of the polyaniline samples (PANI) doped and nondoped with H2SO4 in the film form and dissolved in dimethylsulfoxide. We used the LT (cw) and Z-scan (cw and pulse of 70 ps) techniques. The measurements were accomplished as a function of the concentration of PANI and temperature. Using a laser of Nd:YAG with pulse trains, we accomplished the dynamic behavior of the optical nonlinearity as a function of the PANI concentration. By this method we were able to discriminate between electronic and thermal lensing nonlinearities, and allows the determination of the nonlinear refractive index (n2f) and thermal index (n2cth) that is related to the thermal parameter dn/dT (temperature coefficient of refractive index)

Nonlinear spectroscopic characterization in fluoride crystals and polyaniline

Nesta trabalho estudamos o efeito de refração não linear em cristais fluoretos dopados com Cr+3 e polímeros. Tais cristais fluoretos têm recebido bastante atenção dos pesquisadores por apresentarem um espectro de emissão de banda larga e ação laser sintonizável na região de aproximadamente 780-1010 nm. Aplicando a técnica de lente Térmica (LT), realizamos um estudo quantitativo do comportamento da eficiência quântica de emissão, na presença dos processos de supressão térmica da fluorescência e conversão ascendente. Apresentamos um novo método de aplicação da técnica de LT, que possibilita a determinação da eficiência quântica em função do parâmetro de saturação S (S= IM/Is, em que IM é a intensidade média incidente no material e Is a intensidade de saturação). A partir desses resultados é possível determinar o parâmetro de conversão ascendente Auger (γ), desde que se conheça a população total do Cr+3 ( N0) e o tempo de vida de emissão τ(τ-1=τR-1+τNR-1) do material investigado. Este método é apresentado para LiSAF dopados com 1% e 7% de Cr+3 , e LiSGaF 4.7% de dopagem de Cr+3, excitados em regime cw sob 15°C. No caso dos polímeros, estudamos a caracterização das propriedades não lineares (eletrônica e térmica) das amostras de polianilina (PANI) dopadas e não-dopadas com H2SO4 na forma plastificada e dissolvida em dimetil sulfóxido (DMSO). Utilizamos para isso as técnicas de LT (cw) e Z-scan (cw e pulso de 70 ps). As medidas foram realizadas em função da concentração de PANI e temperatura. Utilizando um laser de Nd:YAG com um trem de pulsos, realizamos um estudo dinâmico da não linearidade em função da concentração da PANI. Dessa forma pudemos discriminar o efeito eletrônico do efeito térmico, determinando o índice de refração não linear (n2f) um índice térmico (n2cth) que está relacionado ao parâmetro térmico dn/dT (variação do coeficiente óptico com a temperatura).In this work we studied the effect of nonlinear refraction in Cr+3 doped fluoride host crystals and polymers. The fluoride crystals have been attractive due a broad emission bandwidth and a tunable solid-state lasing in the range of approximately 780-1010 nm. Applying the Thermal Lens (TL) technique, we accomplished a quantitative study of the behavior of the quantum efficiency, in the presence of the processes of the fluorescence thermal quenching and upconversion processes. We introduced a new method of application of the TL technique, which makes possible the determination of the quantum efficiency as a function of the saturation parameter S (S= IM/Is, where IM is the medium intensity in the material and Is, the saturation intensity). Based on those results it is possible to determine the Auger upconversion parameter (γ), it one knows the total population of Cr+3 (N0) and the emission lifetime τ(τ-1=τR-1+τNR-1) of the investigated material. This method is presented for 1% and 7% Cr+3 doped LiSAF, and 4.7% of Cr+3 doped LiSGaF, upon excitation in the cw regime at 15°C. In the case of the polymers, we studied the nonlinear properties (electronics and thermal nonlinearities) of the polyaniline samples (PANI) doped and nondoped with H2SO4 in the film form and dissolved in dimethylsulfoxide. We used the LT (cw) and Z-scan (cw and pulse of 70 ps) techniques. The measurements were accomplished as a function of the concentration of PANI and temperature. Using a laser of Nd:YAG with pulse trains, we accomplished the dynamic behavior of the optical nonlinearity as a function of the PANI concentration. By this method we were able to discriminate between electronic and thermal lensing nonlinearities, and allows the determination of the nonlinear refractive index (n2f) and thermal index (n2cth) that is related to the thermal parameter dn/dT (temperature coefficient of refractive index)

Measurement of saturation intensities by transient nonlinear refraction

Em sólidos dopados com Cr+3, o efeito não-linear ocorre devido à população de íons dopantes no estado metaestável, o qual possui uma polarizabilidade diferente do estado fundamental. Nestes materiais, o índice de refração não-linear n2 é proporcional a Δα/Is , onde Δα é a diferença de polarizabilidade, entre os estados, excitado (metaestável) e o fundamental, e Is a intensidade de saturação da transição. A técnica conhecida como Z-Scan é na atualidade a mais popular para medidas de n2 e foi recentemente aplicada em cristais dopados com Cr+3. Nestes materiais, o tempo de resposta do meio não-linear é dado pelo longo tempo de vida espontâneo do estado excitado τ0 (usualmente τ0 > 100 µs) tornando possível medidas da resposta transiente do sinal. Isto torna possível a normalização do sinal pela medida em t =O (quando o efeito não-linear ainda não se manifestou) com o intuito de eliminar efeitos lineares parasíticos (devido a imperfeições da superfície da amostra, não paralelismo, etc.). Neste trabalho 7 nós usamos o método de Z-Scan resolvido no tempo para determinar não apenas n2, mas também a intensidade de saturação Is. Nós introduzimos um novo método para determinação de Is, através da medida de Z-Scan transiente. Os valores de n2 e Is, podem ser usados para calcular a seção de choque da absorção no estado fundamental σ1, Δα e Δσ (a diferença de seção de choque de absorção entre o estado excitado e metaestável). , Fizemos medidas em cristais de rubi e alexandrita usando um laser de Ar modulado por um \"chopper\". No caso da alexandrita, o Cr+3 pode ocupar dois sítios que apresentam propriedades bastante diferentes. A técnica resolvida no tempo permite que se diferencie estes dois sítios, e então se determine n2, Is, τ0, Δα e Δσ para o íon de Cr+3 em cada tipo de sítio (no caso do sítio de espelho os valores de n2 e Δα são inéditos).In Cr+3 doped solids, the nonlinearity originates from the population of dopant íon metastable excited state, which has a polarizability different from that of ground state. In these materials, the non-linear refractive index n2 is proportional to a Δα/Is, where a Δα is polarizability difference between excited and ground states and Is is the transition saturation intensity. The thecnique known as Z-Scan is nowadays the most popular one for n2 measurements and was recently applied to Cr+3 doped solids. In this material, the nonlinearity response time is given by the excited state spontaneous lifetime τ0 (usually τ0 > 100 µs) permitting transient response measurements. This allows signal normalization at t=0 (when the nonlinear effect did not appear yet) in order to eliminate parasitic linear effects (due to nonparallel sample surfaces, surface imperfections, etc.). In the present work we used a time resolved Z-Scan method to determine not only n2 but also the saturation intensity Is and these values can be used to calculate the ground state absorption cross section σ1, Δα and Δσ (where Δσ is the absorption cross section difference between excited and ground states). We introduced a new method to measure Is through transient Z-Scan measurements. We performed measurements in ruby and alexandrite using a chopped Ar+ ion laser. In the alexandrite crystal the Cr+3 ion can occupied two different sites that have very different spectroscopy properties. The time resolved technique allowed us to distinguished these two sites and then determine n2, σ0, Δα , Δσ and Is for the Cr+3 ion each kind of site(our n2, Δα and Is results for the mirror site are original contributions of these work)

Measurement of saturation intensities by transient nonlinear refraction

Em sólidos dopados com Cr+3, o efeito não-linear ocorre devido à população de íons dopantes no estado metaestável, o qual possui uma polarizabilidade diferente do estado fundamental. Nestes materiais, o índice de refração não-linear n2 é proporcional a Δα/Is , onde Δα é a diferença de polarizabilidade, entre os estados, excitado (metaestável) e o fundamental, e Is a intensidade de saturação da transição. A técnica conhecida como Z-Scan é na atualidade a mais popular para medidas de n2 e foi recentemente aplicada em cristais dopados com Cr+3. Nestes materiais, o tempo de resposta do meio não-linear é dado pelo longo tempo de vida espontâneo do estado excitado τ0 (usualmente τ0 > 100 µs) tornando possível medidas da resposta transiente do sinal. Isto torna possível a normalização do sinal pela medida em t =O (quando o efeito não-linear ainda não se manifestou) com o intuito de eliminar efeitos lineares parasíticos (devido a imperfeições da superfície da amostra, não paralelismo, etc.). Neste trabalho 7 nós usamos o método de Z-Scan resolvido no tempo para determinar não apenas n2, mas também a intensidade de saturação Is. Nós introduzimos um novo método para determinação de Is, através da medida de Z-Scan transiente. Os valores de n2 e Is, podem ser usados para calcular a seção de choque da absorção no estado fundamental σ1, Δα e Δσ (a diferença de seção de choque de absorção entre o estado excitado e metaestável). , Fizemos medidas em cristais de rubi e alexandrita usando um laser de Ar modulado por um \"chopper\". No caso da alexandrita, o Cr+3 pode ocupar dois sítios que apresentam propriedades bastante diferentes. A técnica resolvida no tempo permite que se diferencie estes dois sítios, e então se determine n2, Is, τ0, Δα e Δσ para o íon de Cr+3 em cada tipo de sítio (no caso do sítio de espelho os valores de n2 e Δα são inéditos).In Cr+3 doped solids, the nonlinearity originates from the population of dopant íon metastable excited state, which has a polarizability different from that of ground state. In these materials, the non-linear refractive index n2 is proportional to a Δα/Is, where a Δα is polarizability difference between excited and ground states and Is is the transition saturation intensity. The thecnique known as Z-Scan is nowadays the most popular one for n2 measurements and was recently applied to Cr+3 doped solids. In this material, the nonlinearity response time is given by the excited state spontaneous lifetime τ0 (usually τ0 > 100 µs) permitting transient response measurements. This allows signal normalization at t=0 (when the nonlinear effect did not appear yet) in order to eliminate parasitic linear effects (due to nonparallel sample surfaces, surface imperfections, etc.). In the present work we used a time resolved Z-Scan method to determine not only n2 but also the saturation intensity Is and these values can be used to calculate the ground state absorption cross section σ1, Δα and Δσ (where Δσ is the absorption cross section difference between excited and ground states). We introduced a new method to measure Is through transient Z-Scan measurements. We performed measurements in ruby and alexandrite using a chopped Ar+ ion laser. In the alexandrite crystal the Cr+3 ion can occupied two different sites that have very different spectroscopy properties. The time resolved technique allowed us to distinguished these two sites and then determine n2, σ0, Δα , Δσ and Is for the Cr+3 ion each kind of site(our n2, Δα and Is results for the mirror site are original contributions of these work)

Quantum yield excitation spectrum (UV-visible) of CdSe/ZnS core-shell quantum dots by thermal lens spectrometry

A recently developed thermal lens spectrometry configuration has been used to study CdSe/ZnS core-shell quantum dots (QDs) suspended in toluene and tetrahydrofuran (THF) solvents. The special features of this configuration make it very attractive to measure fluorescence quantum yield (eta) excitation spectrum since it simplifies the measurement procedure and consequently improve the accuracy. Furthermore, the precision reached is much higher than in conventional photoluminescence (PL) technique. Two methods, called reference sample and multiwavelength have been applied to determine eta, varying excitation wavelength in the UV-visible region (between 335-543 nm). The eta and PL spectra are practically independent of the excitation wavelength. For CdSe/ZnS QDs suspended in toluene we have obtained eta=76 +/- 2%. In addition, the aging effect on eta and PL has been studied over a 200 h period for QDs suspended in THF. (C) 2010 American Institute of Physics. [doi:10.1063/1.3343517]FAPESPCoordenacao de Aperfeicoamento de Pessoal de Nivel Superior (CAPES)CNP

Fluorescence Quantum Efficiency Measurements In The Presence Of Auger Upconversion By The Thermal Lens Method

Mode-mismatched thermal lens (TL) measurements in Cr3+-doped fluoride crystals (LiSrAlF6 and LiSrGaF6) are reported. A nonlinear increase of the TL signal, and decrease of quantum efficiency, with increasing excitation power was observed and attributed to energy-transfer upconversion (ETU). Assuming an upcon-version rate that is proportional to the excited-state population, Wup = γN6, the theoretical model developed fits the experimental data well. The ETU parameters (γ) were determined with unprecedented accuracy for low Cr concentrations. Thermo-optical parameters (K, ds/dT) were also obtained. © 2003 Optical Society of America

Discrimination Between Thermal Quenching Of The Fluorescence And Auger Upconversion Processes Using Thermal Lens Technique

In this work we used the Thermal Lens (TL) technique to discriminate two important processes responsible to reduce the upper-state population and fluorescence quantum efficiency (η) in Cr3+ doped colquiriite crystals: the thermal quenching of the fluorescence (TQF) and the Auger upconversion (ETU). We observed a nonlinear increase of the TL signal with laser power due to the decrease of η by ETU and/or TQF. The analysis of these curves allowed the determination of the thermal load, the increase of the crystal temperature as a function of the pump excitation and the discrimination between ETU and TQF processes. © 2006 Elsevier B.V. All rights reserved