Réexamen de l’approximation du recouvrement différentiel nul en théorie des constantes de couplage RNM

Le terme de contact du couplage entre noyaux d’hydrogène et de carbone à courte et à longue distance est évalué avec des fonctions d’onde SCF INDO relocalisées sur les liaisons sans autre approximation. La corrélation est introduite par double perturbation. L’analyse des résultats montre que le couplage résulte de deux contributions, l’une locale et transférable, l'autre non locale variant le long d’une série. La règle du W est retrouvée

Simulations Monte Carlo de petits agrégats d'argent en solution aqueuse

Nous avons étudié les petits agrégats d'argent en solution aqueuse à l'aide de simulations Monte Carlo couplées à un formalisme Valence-Bond. L'agrégation de l'argent en solution aqueuse a déjà été étudiée à l'aide de la radiolyse pulsée, mais le mécanisme de cette agrégation reste mal connu, en particulier les premières étapes. L'objectif de ce travail théorique a été de fournir des informations sur le processus d'agrégation. Nous nous sommes intéressés aux deux points suivants : Les potentiels redox des couples Agn+/Agn sont un paramètre essentiel de l'interprétation de nombreuses réactions, comme par exemple le développement photographique. Mais pour les petits agrégats, ces potentiels ne sont pas connus et ce travail a permis de proposer une valeur de la différence des potentiels redox entre n=1 et n=2. Dans le cadre de ces calculs de potentiels redox, nous avons comparé plusieurs méthodes de calcul d'énergie libre. Nous avons alors montré que la méthode des histogrammes multiples auto-cohérents est la mieux adaptée au cas de la mutation d'un neutre en cation. En s'appuyant sur des expériences de radiolyse pulsée, Heinglein et collaborateurs ont proposé la formation de Ag3(2+) au cours de l'agrégation de l'argent. La stabilité de Ag3(2+) peut paraître mystérieuse étant donné que la répulsion des charges est importante et que cet agrégat possède un seul électron de liaison. Nous nous sommes alors intéressés à Ag3(2+), mais en imposant des contraintes géométriques afin de limiter la complexité des potentiels. Ces premiers travaux ont montré d'une part que cet agrégat est stable en solution et d'autre part que la barrière d'énergie de formation est importante, la réaction Ag(+) + Ag2(+) -> Ag3(2+) semble donc impossible à température ambiante. Cependant, il reste encore des améliorations à apporter, et une simulation sans contraintes géométriques peut modifier cette conclusion.We have studied silver clusters in aqueous solution with the help of Monte Carlo simulations coupled with a Valence-Bond formalism. Silver aggregation has already been investigated, but the mechanism of this aggregation remains poorly known, especially it's the first steps. The aim of this present theoretical work has been to provide informations on the process of aggregation. We have investigated the following two points: The redox potential of the couples Agn(+)/Agn is an essential parameter of the interpretation of numerous reactions, like the photographic development. The potentials of the small clusters are not known. We have evaluated the difference of the redox potential between n=1 and n=2. For the calculation of redox potentials, we have compared three methods of free energy calculation. We have shown that the self-consistent histograms method is the most reliable in the case of mutation from a neutral into a cation. With the help of pulse radiolysis, Heinglein and co-workers have proposed the formation of Ag3(2+). The formation of Ag3(2+) seems mysterious because this cluster displays a large charge repulsion and only one valence electron. We have studied Ag3(2+) in water with geometrical constraints to limit the complexity of the potential. These preliminary works show that on the one hand this cluster is metastable in solution and on the other hand that the formation energy barrier is important. Therefore the reaction Ag(+) + Ag2(+) -> Ag3(2+) seems impossible at room temperature. However, simulations without any constraints may change this conclusion.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

On the absorption spectrum and stability of Ag32+ in aqueous solution

Pulse radiolysis results suggest that the very first steps of silver aggregation in water involve the formation of Ag32+. We present a mixed classical quantum simulation of the absorption spectrum of this aggregate which is in agreement with the experimental spectrum. The formation and structure of this aggregate are discussed with the help of additional Monte Carlo and ab initio calculations. The results tend to confirm the formation of Ag32+