Isolation and structure of fullerene photodimer, C-120

Photopolymerization of C60 was performed on a gram scale via a new monomer transport method. After subsequent extractions of the raw polymer in organic solvents, lOOmg dimer and lOmg mixture of soluble oligomers were yielded. The structures of the soluble fractions and the insoluble polymer were studied by optical spectroscopy and x-ray diffraction methods. According to IR and UV-VIS spectroscopic data, the obtained photodimer is identical to the (2+2) cycloadduct C12o prepared previously. In contrast to previous crystallization studies, a fast precipitation of the dimer from toluene gives rise to the formation of a solvent-free microcrystalline solid. The crystal structure of the pure dimer is fee (a= 14.05 A) consisting of closely packed balls with the cycloadduct bonds oriented randomly along the 12 nearest neighbor directions. A linear relationship is found to exist between the fee lattice parameter (a) and the average number of bonded neighbours (nB) in various photopolymerized structures. For insoluble polymers nB«2 is estimated, supporting previous photopolymer models of small ring or branched clusters

Polimerizáció szén nanoszerkezetekben = Polymerization in carbon nanostructures

Háromfajta szén nanoszerkezettel foglalkoztunk: fullerének és fulleridsók, szén nanocsövek, valamint szén nanocsövek és szerves molekulák alkotta hibrid rendszerek. Az első csoportba tartozó anyagokat hőmérséklet- és nyomásfüggő rezgési spektroszkópiával vizsgáltuk, és kimutattuk a molekuláris jellemzők és a kristályok makroszkopikus tulajdonságai közti összefüggéseket. A mikroszkopikus effektusok a molekulák közti polimerizációs reakció követése (C70), molekuláris Jahn-Teller torzulás (tetrafenil-foszfónium-C60), valamint Mott-lokalizáció által okozott elektronkorreláció és Jahn-Teller effektus kombinációja (Cs3C60). Szén nanocsövek széles sávú optikai spektrumából az elektronszerkezetre, nagy érzékenységgel mért infravörös spektrumukból a csövek rezgési módusaira következtettünk. Mivel különböző átmérőjű csövekből álló mintasorozatokat vizsgáltunk, meg tudtuk állapítani ezeknek a mennyiségeknek a csövek geometriájától való függését. Szén nanocső-szerves molekula hibridek kötési állapotát infravörös és optikai spektroszkópia segítségével határoztuk meg. Eredményeinket nemzetközi folyóiratokban publikáltuk, ezek közül legfontosabbak két Physical Review B, két Journal of Physical Chemistry C, egy Journal of Applied Physics, egy Journal of Physical Chemistry Letters, egy Nature Communications folyóiratcikk, továbbá hét meghívott előadás nemzetközi konferenciákon. | We investigated three types of carbon nanostructures: fullerenes and fulleride salts, carbon nanotubes and hybrid systems composed of carbon nanotubes and organic molecules. Materials belonging to the first group were studied by temperature- and pressure-dependent vibrational spectroscopy, and determined the relationship between molecular features and macroscopic crystal properties. Such microscopic effects are molecular polimerization reactions (C70), molecular Jahn-Teller distortion (tetraphenylphosphonium-C60), and the combination of electron correlations due to Mott localization and the Jahn-Teller effect (Cs3C60). From the wide-range optical spectra of carbon nanotubes we could determine the electronic structure, and from measuring their infrared spectra with high sensitivity, their vibrational modes. Having studied series of samples with different tube diameter, the dependence of these quantities on the geometry of the tubes could be established. The bonding configuration in carbon nanotube-organic molecule hybrids was determined by infrared and optical spectroscopy as well. Our results were published in international journals, of which the most important are four papers in Physical Review B, two in Journal of Physical Chemistry, one in Science and one in Nature Materials, in addition to seven invited lectures at international conferences

A fullerén-kubán rendszer rotor-sztátor fázisai és hasonló szupramolekuláris anyagok = Rotor-stator phases of the fullerene-cubane system and related supramolecular materials

A kutatási téma keretén belül tanulmányoztuk a fullerén-kubán kokristályok szerkezetét és dinamikai sajátosságait; a rotor-sztátor fázisokat új, nagy szimmetriájú tagokkal bővítettük; megkezdtük egy rokon szerkezetű anyagcsalád, a fullerén-mezitilén rendszer fejlesztését. Röntgen-diffrakciós mérések alapján meghatároztuk a C60-kubán alacsony hőmérsékleti fázisának kristályszerkezetét, amit párpotenciálokon alapuló számolásokkal is alátámasztottunk. Kalorimetrikus mérésekkel igazoltuk, hogy a C60 és a C70 kubán kokristályaiban az orientációs rendeződés első rendű fázisátalakulással megy végbe; ezek termodinamikai paramétereit sikerült meghatároznunk. NMR spektroszkópia, inelasztikus neutronszórás és diffúz Röntgenszórás segítségével közvetlen bizonyítékokat találtunk a fullerén molekulák szabad forgására a rotor-sztátor kokristályokban. Polimerizált C60-kubán káliummal történt dopolásával sikerült előállítanunk a fullerén-kubán anyagok első fémes származékát. Előállítottuk az endohedrális Sc3N@C80 és Gd3N@C80 rotor-sztátor jellegű kokristályait kubánnal és mezitilénnel. Ezek szerkezetvizsgálata folyamatban van. ESR spektroszkópia és SQUID magnetometria segítségével tanulmányoztuk a tiszta Gd3N@C80 mágneses tulajdonságait. Folyékony alkálifémes redukciót követően sikeresen hidrogéneztünk szén nanocsöveket. | In the framework of the project we have studied the structures and the dynamics of the fullerene-cubane cocrystals; we have extended the rotor-stator family with new members of high symmetry; we started the development of a new related family, the fullerene-mesitylene system. We have determined the low-temperature crystal structure of C60-cubane by x-ray diffraction, and, supported the results by calculations, based on a pair potential method. We have proved the first order character of the orientational phase transitions of the cubane cocrystals of C60 and C70 by calorimetric methods, and determined the thermodynamic parameters of the transitions. We have found direct evidences on the free rotation of fullerene molecules in the rotor-stator cocrystals by complex studies of NMR spectroscopy, inelastic neutron scattering and diffuse x-ray scattering. We have succeeded in the preparation of the first metallic derivative of the fullerene-cubane materials by potassium doping of the polymerized C60-cubane. We have prepared cocrystals of rotor-stator character of the endohedral Sc3N@C80 and Gd3N@C80 with cubane and mesitylene. The structural determination of these materials is in progress. We have studied the magnetic properties of the pure Gd3N@C80 phase by ESR spectroscopy and SQUID magnetometry. We have successfully hydrogenated carbon nanotubes after a reduction by liquid alkali metal

Topokémiai reakciók kristályos fullerénekben és rokon szerkezetű anyagokban = Topochemical reactions in crystalline fullerens and related materials

A pályázat keretén belül kifejlesztettük a molekulakristályok újszerű családját, amelyet szokatlan dinamikai sajátosságai alapján rotor-sztátor fázisoknak neveztünk. A nagy szimmetriájú kristályok forgó fullerén és álló kubán molekulák alternáló hálózatából épülnek fel. Szerkezetüket a komplementer molekuláris felületek tökéletes illeszkedése stabilizálja. A fulleréneket molekuláris csapágy módjára körülvevő kubánok szokatlanul alacsony hőmérsékletekig könnyed forgást biztosítanak. Magas hőmérsékleten a kristályok egyfázisú topokémiai reakció révén nagy hőstabilitású kopolimerekké alakulnak. Az átalakulás után az eredeti kristályok külső jegyei megmaradnak. Különféle cikloaddíciós oligomereket izoláltunk C60 fotopolimerekből. Topokémiai modell segítségével értelmeztük a polimerizáció folyamatát és a fotopolimer szerkezetét. Tanulmányoztuk fullerid sók és polimerek fizikai tulajdonságait. Új nanocső származékokat állítottunk elő reduktív funkcionalizálással. | In the framework of the project we have developed a novel family of molecular crystals that we called rotor-stator phases, on the basis of their unusual dynamics. The high-symmetry crystals consist of alternating arrays of rotating fullerene and static cubane molecules. The structures are stabilized by the perfect match of the complementary molecular surfaces. The cubanes, surrounding the fullerenes like a molecular bearing, make possible a smooth rotation down to unusually low temperatures. At elevated temperatures the crystals transform to high-thermal-stability copolymers via single-phase topochemical reactions. The transformed materials preserve the macroscopic crystalline characteristics of the parent phases. We have isolated various cycloadduct oligomers from the photopolymers of C60. We explained the polymerization and the structure of the photopolymer in terms of a topochemical model. We have studied the physical properties of fulleride salts and polymers. We have prepared new derivatives of nanotubes via reductive functionalization

Nanosegregation in Na2C60

There is continuous interest in the nature of alkali metal fullerides containing C(4)(60) and C(2)(60), because these compounds are believed to be nonmagnetic Mott–Jahn–Teller insulators. This idea could be verified in the case of A(4)C(60), but Na(2)C(60) is more controversial. By comparing the results of infrared spectroscopy and X-ray diffraction, we found that Na(2)C(60) is segregated into 3-10 nm large regions. The two main phases of the material are insulating C(60) and metallic Na(3)C(60). We found by neutron scattering that the diffusion of sodium ions becomes faster on heating. Above 470 K Na(2)C(60) is homogeneous and we show IR spectroscopic evidence of a Jahn–Teller distorted C(2)(60) anion

Molekuláris szénszerkezetek optikai spektroszkópiája = Optical spectroscopy of molecular carbon structures

Több módszerrel vizsgáltuk az alkáli fulleridsók Jahn-Teller torzulását és kimutattuk, hogy az A4C60 alkáli fulleridekben és a Na2C60 magas hőmérsékletú fázisában a torzulás szimmetriája D3d/D5d, ez folyamatos pszeudorotáció során, dinamikusan valósul meg. Hasonlóan bizonyítottuk be, hogy a Na2C60 szobahőmérsékleten szegregálódik nanoméretű fémes Na3C60 és szigetelő C60 tartományokra. Fullerénekből és kubánból álló rotor-sztator rendszerekben spektroszkópiai módszerekkel kimutattuk a fullerénmolekulák forgását szobahőmérsékleten, és a rezgési spektrumok szimmetria-analíziséből következtettünk a C60-C8H8 polimer szerkezetére. Szén nanocsövekből álló átlátszó, önhordó vékonyrétegek széles sávú optikai spektroszkópiai vizsgálatával meghatároztuk azok optikai állandóit és áteresztési tartományát. Fotovezetés és optikai abszorpció együttes mérése alapján arra következtettünk, hogy a fotoválasz bolometrikus. Mágneses térben orientált nanocsőminták optikai reflexiójában jelentős anizotrópiát találtunk. Az oldalfalon funkcionalizált nanocsövek spektruma alapján megállapítottuk, hogy a kisebb átmérőjű csövek reaktivitása nagyobb. Eredményeinket nemzetközi folyóiratokban publikáltuk, ezek közül legfontosabbak négy Physical Review B, két Journal of Physical Chemistry, egy Science és egy Nature Materials folyóiratcikk, továbbá öt meghívott előadás nemzetközi konferenciákon. | We investigated the Jahn-Teller distortion in alkali fulleride salts by several methods and showed that the symmetry of the distortion is D3d/D5d in both the alkali fullerides A4C60 (A=K,Rb,Cs) and in the high-temperature phase of Na2C60, and it is realized during continous pseudorotation in a dynamic way. Likewise, we proved that Na2C60 is segregated at room temperature into nanometer size regions of metallic Na3C60 and insulating C60. In rotor-stator systems of fullerenes and cubane, we found spectroscopic proof of the rotation of the fullerene molecules at room temperature, and deducted the structure of the C60-C8H8 polymer from the symmetry analysis of the vibrational spectra. We determined the wide-range optical spectrum of transparent self-supporting nanotube films and calculated the optical constants and transmission windows of several types of nanotubes. From the measurement of photoconductivity and optical absorption on the same nanotube film we concluded that the photoresponse of the tubes is bolometric. We found optical anisotropy in magnetically oriented nanotubes. From the spectra of sidewall-functionalized nanotubes we found the smaller diameter ones to be more reactive. Our results were published in international journals, of which the most important are four papers in Physical Review B, two in Journal of Physical Chemistry, one in Science and one in Nature Materials, in addition to five invited lectures at international conferences

Breakdown of diameter selectivity in a reductive hydrogenation reaction of single-walled carbon nanotubes

Reductive hydrogenation was applied to two types of single-walled carbon nanotubes with different diameter range. Alkali metal intercalation, followed by reaction with methanol, led to hydrogenated products. Both yield and selectivity of this reaction showed strong dependence on diameter, contrary to expectation based on simple curvature effects. The observed yield, as detected by thermogravimetry-mass spectrometry and 1H-NMR, is drastically reduced in small-diameter tubes where the alkali dopant does not reach the inside of the bundles. Wide range optical transmission measurements were employed to determine the selectivity and indicate that besides higher yield, lower diameter selectivity occurs above a critical diameter