Comportement électronique, magnétique et structural des oxydes de vanadium LixV2O5 orthorhombiques (0 < x < 2), en liaison avec leur utilisation comme cathode réversible dans les batteries au lithium

This work deals with the study of the electronic, magnetic and structural behavior of orthorhombic (0<x<2) vanadium oxides LixV2O5 in connection with their use as reversible cathodes in lithium batteries. The various LixV2O5 compounds were synthesized either by a soft chemistry method (chemical reduction at ordinary temperature), or by an electrochemical method in coin cells.Cycling of the Li/V2O5 electrochemical system exhibits good reversibility up to a content equal to 1 mole of lithium attributed to the topotactic formation of three phases α, ε, δ. However, beyond x=1, there is a reversibility defect that we studied by electron paramagnetic resonance (EPR) by comparing the "EPR fingerprints" of the different chemically synthesized phases and the spectra of the electrochemically produced phases during cycling. We have thus shown that the reversibility defect is essentially due to the γ phase, which is very difficult to deinsert, the latter coexisting with the δ phase beyond x=1.A detailed study of the magnetism of the α-phase was carried out using double electron and nuclear resonance spectroscopy (ENDOR), which only allows the study of magnetically diluted compounds. This revealed the existence of free polarons, which had never before been observed by EPR but had nevertheless already been envisaged to interpret transport properties. We have also shown that the hyperfine interaction between two vanadiums located along the c-axis and belonging to two adjacent sheets is characterized by a strong covalent effect.Based on conductivity, EPR and ENDOR measurements performed on V2O5 and α-LixV2O5, we have interpreted the magnetism of the different LixV2O5 phases by a unique model where charge carriers are polarons or bipolarons.The study of transport mechanisms carried out by dielectric absorption spectrometry revealed the existence of two types of charge carriers, providing further confirmation of the polaronic model. Furthermore, we have shown that the γ-phase possesses good electronic conductivity, proving that the difficulty in deinserting this phase originates from lithium ions and not electrons.Finally, we show that the insertion of Fe3+ ions within V2O5, leading to a compound of formula Fe0.11V2O5.16 with a structure very close to that of V2O5, significantly improves the electrochemical characteristics compared with those of V2O5. This improvement is essentially due to the existence of (Fe-O)n chains perpendicular to the sheets which, by stiffening the structure, induce a delay in the appearance of phases, in particular the γ phase which is at the origin of the reversibility defect beyond x=1 in LixV2O5.Ce travail présente l'étude du comportement électronique, magnétique et structurales oxydes de vanadium LixV2O5 orthorhombiques (0<x<2) en liaison avec leur utilisation comme cathode réversible dans les batteries au lithium. Les différents composés LixV2O5 ont été synthétisés soit par une méthode de chimie douce (réduction chimique à température ordinaire), soit par une méthode électrochimique en pile bouton.Le cyclage du système électrochimique Li/V2O5 présente une bonne réversibilité jusqu'à une teneur égale à 1 mole de lithium attribuée à la formation topotactique de trois phases α, ε, δ. Cependant, au-delà de x=1, il existe un défaut de réversibilité que nous avons étudié par résonance paramagnétique électronique (RPE) en comparant les "empreintes digitales RPE" des différentes phases synthétisées chimiquement et les spectres des phases produites électrochimiquement au cours du cyclage. Nous avons ainsi montré que le défaut de réversibilité est essentiellement dû à la phase γ qui est très difficile à désinsérer, cette dernière coexistant avec la phase δ au-delà de x=1.L'étude approfondie du magnétisme de la phase α a été réalisée par spectroscopie de double résonance électronique et nucléaire (ENDOR) qui permet seulement l'étude de composés magnétiquement dilués. On a mis ainsi en évidence l'existence de polarons libres, ce qui n'avait jamais été observé auparavant par RPE mais cependant avait déjà été envisagé pour interpréter les propriétés de transport. Nous avons également montré que l'interaction hyperfine entre deux vanadium situés le long de l'axe c et appartenant à deux feuillets adjacents est caractérisée par un effet de covalence important.En s'appuyant sur les mesures de conductivité, de RPE et d'ENDOR réalisées sur V2O5 et α-LixV2O5, nous avons interprété le magnétisme des différentes phases LixV2O5 à partir d'un modèle unique où les porteurs de charge sont des polarons ou des bipolarons.L'étude des mécanismes de transport réalisée par spectrométrie d'absorption diélectrique a mis en évidence l'existence de deux types de porteurs de charge, ce qui apporte une confirmation supplémentaire au modèle polaronique. De plus, nous avons montré que la phase γ possède une bonne conductivité électronique, ce qui prouve que la difficulté à désinsérer cette phase provient des ions lithium et non des électrons.On montre enfin que l'insertion d'ions Fe3+ au sein de V2O5, qui conduit à un composé de formule Fe0.11V2O5.16 de structure très proche de celle de V2O5, permet d'améliorer de manière significatives les caractéristiques électrochimiques par rapport à celles de V2O5. Cette amélioration s'explique essentiellement par l'existence de chaines (Fe-O)n perpendiculaires aux feuillets qui, en rigidifiant la structure, induisent un retard à l'apparition des phases, en particulier de la phase γ qui est à l'origine du défaut de réversibilité au-delà de x=1 dans LixV2O5