Synthesis and characterization of o-fluorosulfinylaniline: A comparative vibrational study of fluorinated sulfinylaniline series

The synthesis of o-fluorosulfinylaniline is reported with the aim to complete the fluorinated sulfinylaniline series. The FT-IR and Raman spectra of o-fluorosulfinylaniline are recorded and the fundamental modes of its vibrational frequencies are assigned together with a tentative assignment of the NMR and mass spectra. Quantum chemical calculations on the optimized geometry predict in the liquid phase a planar structure with syn orientation of the –N[double bond, length as m-dash]S[double bond, length as m-dash]O moiety (syn of the S[double bond, length as m-dash]O double bond relative to the C–N single bond), which belongs to the CS symmetry group. The experimentally observed spectral data (FT-IR, Raman, 1H and 13C and GC-mass spectrometry) of the title compound are compared with those obtained theoretically from DFT calculations and the gauge including atomic orbital (GIAO) method. Vibrational frequencies were assigned with the aid of anharmonic variational methods (VSCF) obtaining a significantly better agreement with experiment than with simple harmonic oscillator methods. Moreover, stability of the molecule arising from hyperconjugative interactions and charge delocalization has been analyzed using natural bond orbital (NBO) analysis.Fil: Paez Jerez, Ana Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Alonso de Armiño, Diego Javier. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas. Universidad Nacional de Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas; ArgentinaFil: Robles, Norma Lis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Synthesis, experimental and theoretical characterization of m-fluorosulfinylaniline

The synthesis of m-fluorosulfinylaniline together with a tentative assignment of the vibrational, NMR and mass spectra are reported. Quantum chemical calculations predict two stable conformers, with very similar energies, both of which possess in the liquid phase syn structure of the -N[double bond, length as m-dash]S[double bond, length as m-dash]O moiety (syn of the S[double bond, length as m-dash]O double bond relative to the C-N single bond). Both conformers belong to the CS symmetry group and differ by the relative orientation of the fluorine atom and the NSO group. However, the FT-IR, FT-Raman and NMR spectra do not allow a distinction between these two conformers. The experimentally observed spectral data (FT-IR, FT-Raman, 1H and 13C and GC-mass spectrometry) of the title compound are compared with the spectral data obtained by quantum chemical calculations and the gauge including atomic orbital (GIAO) method (DFT/B3LYP approximation using 6-311+G(df), 6-311++G(df,pd) and cc-pVTZ basis sets). Moreover, natural bond orbital (NBO) analysis is applied for studying the stability of the molecule upon charge delocalization in order to provide an explanation of its electronic properties.Fil: Paez Jerez, Ana Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; ArgentinaFil: Chemes, Doly María. Universidad Nacional de Tucuman. Facultad de Bioquimica, Quimica y Farmacia. Instituto de Quimica Fisica; ArgentinaFil: Cutin, Edgardo Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; ArgentinaFil: Oberhammer, Heinz . Universität Tübingen. Institut für Physikalische und Theoretische Chemie; AlemaniaFil: Robles, Norma Lis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; Argentin

Synthesis and structural characterization of reactive species from sulfur and compounds with NS bond

El presente trabajo de Tesis Doctoral aborda la investigación de dos grupos de compuestos que pertenecen a la química del azufre y que, además, comparten la propiedad de ser muy reactivos. El primero de ellos está formado por sustancias sulfonitrogenadas pertenecientes a la familia de las sulfinilanilinas, de fórmula general RN=S=O. Estos compuestos muestran propiedades interesantes debido al grupo funcional sulfinilo (N=S=O), el cual es no lineal y puede adoptar dos conformaciones posibles: syn o anti del enlace R-N con respecto al enlace S=O. La elevada reactividad de estos compuestos se relaciona con el sustituyente directamente unido al N=S=O y determina su utilidad en diversos tipos de reacciones.Se realizó la síntesis y caracterización mediante las espectroscopias de FTIR, Raman y Resonancia Magnética Nuclear, Espectrometría de Masas y Análisis Elemental de los isómeros orto, meta y para de fluorosulfinilanilina, y de las sulfinilanilinas polifuoradas 3,4-difluorosulfinilanilina y 2,3,4-trifluorosulfinilanilina. Los resultados experimentales fueron complementados con cálculos teóricos a diferentes niveles de teoría. En todos los casos, la forma más estable mostró una configuración syn con una estructura planar estabilizada principalmente por la conjugación entre el sistema π del grupo N=S=O y el anillo aromático, y por una débil interacción intramolecular C-H?O entre el átomo de oxígeno del grupo N=S=O y un átomo de hidrógeno en posición orto del anillo aromático. La influencia que ejerce el sustituyente flúor en el anillo aromático y en el grupo N=S=O se explica por sus efectos electrónicos opuestos (inductivo y mesomérico) y por la posición que ocupa en el anillo aromático.La segunda parte de este trabajo aborda el estudio de especies reactivas de azufre (RSS, del inglés Reactive Sulfur Species) a partir de diferentes precursores usando la técnica de aislamiento en matriz a temperaturas criogénicas, debido a su extrema reactividad. Las RSS son muy interesantes en síntesis orgánica, bioquímica, ciencia ambiental y química del plasma. Su gran alcance ha generado interés en conocer sus propiedades estructurales y espectroscópicas y su interacción con otras moléculas con el objetivo de que losconocimientos adquiridos puedan extenderse a explicar su comportamiento en entornos químicos y/o su solvatación en entornos celulares.En este marco, se aisló p-aminotiofenol en matriz de argón a temperaturas criogénicas, el cual se usó como precursor para obtener el radical p-aminotiofenol por medio de la técnica de fotólisis flash en el vacío usando una luz de 254 nm. Tanto el precursor como su radical se caracterizaron por medio de espectroscopia infrarroja y cálculos computacionales. El radical p-aminotiofenol se comparó con el radical tiofenol generado a partir de distintos precursores (tiofenol y disulfuro de difenilo) empleando diferentes técnicas (flash fotólisis en el vacío y pirólisis). Los resultados obtenidos indicaron que el radical que posee como sustituyente al grupo amino posee mayor estabilidad, un enlace C-S más fuerte y una mayor carga negativa en el átomo de azufre. En consecuencia, el electrón desapareado estaría más disponible para interaccionar y/o formar complejos de tipo van der Waals con otras moléculas de su entorno.This Thesis deals with the investigation of two groups of compounds related to the sulfur chemistry which share the property of being extremely reactive. One of them is formed by sulphonitrogenated substances, belonging to the family of sulfinylanilines, with the general formula RN=S=O. These compounds show interesting properties due to their sulfinyl functional group (N=S=O) which is non-linear and can adopt two possible conformations: syn or anti of the RN bond with respect to the S=O bond. The high reactivity of these compounds is related to substituent directly attached to N=S=O and it provides its use in diverse chemical reactions. A synthesis and a complete characterization were made by using experimental techniques, such as FTIR, Raman and Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, Mass Spectrometry and Elemental Analysis of the ortho, meta and para isomers of fluorosulfinylaniline, and the polifluorinated sulfinylaniles 3,4-difluorosulfinylaniline and 2,3,4-trifluorosulfinylaniline. The experimental results were complemented with theoretical calculations at different levels of theory. In all cases, the most stable form of these molecules showed a syn configuration with a planar structure stabilized mainly by the conjugation between the π system of the N=S=O group and the aromatic ring, and by a weak intramolecular interaction CH...O between the oxygen atom of the group N=S=O and the hydrogen atom in the ortho position in the aromatic ring. The influence of the fluorine substituent on the functional group N=S=O and the aromatic ring can be understood by the opposite electronic effects of the fluorine (withdrawing and donating electrons) and its position in the aromatic ring. The second group in this work includes the study of Reactive Sulfur Species (RSS) starting from different precursors by using the matrix isolation technique at cryogenic temperatures, as a consequence of the high reactivity of these species. The RSS are really important in various fields, such as organic synthesis, biochemistry, environmental science and plasma chemistry. The RSS wide scope has generated interest to understand their structural and spectroscopic properties and their interaction with other molecules with the final purpose that the results can be extended to explain their behavior in chemical environments and/or their solvation in cellular surroundings.Fil: Paez Jerez, Ana Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

On the search of cumulative effect of fluoro-substituents in the structural and vibrational properties of sulfinylanilines: Study of 3,4-difluorosulfinylaniline and 2,3,4-trifluorosulfinylaniline

The study of substitution effects on the structural and vibrational properties of a series of recently reported mono fluoro-substituted sulfinylanilines proceeds a step forward with the present study of 3,4-difluorosulfinylaniline and 2,3,4-trifluorosulfinylaniline. These substances were synthesized and characterized by FTIR, Raman and NMR spectra, which were subsequently compared with theoretical spectra, obtained by quantum chemical calculations at different levels of theory. The number of signals in the vibrational spectra, together with the analysis of the potential energy surface of both compounds reveal the presence of stable conformers possessing the angular N[dbnd]S→O group in a syn conformation of the C?N and S→O bonds and coplanar with the ring plane. According to the Natural Bond Orbital analysis performed, the prevalence of a given structure of the stable syn conformer over other local minima of the potential energy surface obtained upon rotation around the N[dbnd]S and C?N bonds is a consequence of different orbital interactions. The planar conformation predicted for stable minima are stabilized by conjugation between the π-systems of the N[dbnd]S→O group and the ring and by a weak orbital interaction between oxygen and the ortho hydrogen closest to it.Fil: Paez Jerez, Ana Laura. Universidad Nacional de Tucumán; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Robles, Norma Lis. Universidad Nacional de Tucumán; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Synergistic Combination of TiO2 and S-PAN for Li-S Batteries with Long-Term Cyclability at High C-Rates

A ternary compound was synthesized from titanium dioxide, elemental sulfur and polyacrylonitrile throughout a simple ball-milling and heating process in inert atmosphere, and was fully characterized. The novel compound belongs to the family of sulfurized polyacrylonitrile compounds (SPAN) and was incorporated as active material in the cathode of Li-S batteries. The cells achieve high and stable capacity values at 0.5 C reaching 1885 mAh gS-1 for the 10th cycle and ∼1600 mAh gS-1 after 200 cycles (498 and 422 mAh g-1 composite, respectively). To the best of our knowledge, we are the first ones to report the combination of SPAN and TiO2, and to show the synergistic behaviour of these compounds. The high capacity values observed, higher than the theoretical capacity of elemental sulfur (1675 mAh g-1), are explained by the extra capacity provided by the lithiation/delithiation process of TiO2. The metallic oxide also improves the overall kinetics of the redox processes in SPAN, which helped to achieve good cycling performance at 3.3 C, with a remaining capacity of 672 mAh gS-1 after 1400 cycles, and even at 5 C where a remaining capacity of 660 mAh gS-1 after 500 cycles was recorded.Fil: Paez Jerez, Ana Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy - Universidad Nacional de Jujuy. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy - Gobierno de la Provincia de Jujuy. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy; ArgentinaFil: Davies, Lilian Emilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Salta. Instituto de Investigaciones para la Industria Química. Universidad Nacional de Salta. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones para la Industria Química; Argentina. Universidad Nacional de Salta; ArgentinaFil: Tesio, Alvaro Yamil. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy - Universidad Nacional de Jujuy. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy - Gobierno de la Provincia de Jujuy. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy; ArgentinaFil: Flexer, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy - Universidad Nacional de Jujuy. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy - Gobierno de la Provincia de Jujuy. Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy; Argentin

Synthesis, characterization and vibrational properties of p-fluorosulfinylaniline

The reaction of p-fluoroaniline and SOCl2 rendered p-fluorosulfinylaniline in good yield. The obtained dark yellowish liquid compound was characterized by NMR, UV-visible, FT-IR and Raman spectroscopies. The observed features were consistent with the existence of only one conformer, belonging to the CS symmetry group. A tentative assignment of the vibrational modes was performed on the basis of experimental spectra and quantum chemical calculations at different levels of theory (B3LYP and MP2 with 6-31+G(d), 6-311+G(d) and 6-311+G(df) basis sets). The conformational and vibrational properties of p-fluorosulfinylaniline were in good agreement with experimental data reported for other substituted sulfinylanilines and p-halogenanilines.Fil: Paez Jerez, Ana Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; ArgentinaFil: Flores Antognini, Andrea. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; ArgentinaFil: Cutin, Edgardo Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; ArgentinaFil: Robles, Norma Lis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentin

Low-Temperature Synthesis of a Sulfur-Polyacrylonitrile Composite Cathode for Lithium-Sulfur Batteries

Through a novel synthesis process, a novel sulfurized polyacrylonitrile (SPAN) composite, noted as DH-150-300-SPAN, was prepared and tested as cathode material for lithium sulfur (Li−S) batteries. The reported process involves two heating steps at low temperature. The first plateau at 150 °C melts elemental sulfur, while the second, at 300 °C, produces the cycling of polyacrylonitrile, and incorporates sulfur to the cyclic polymeric structure. A fully morphological and electrochemical characterization was carried out. The SPAN composite contains (38.3 ± 0.2) % S. Li−S batteries assembled using these cathodes have shown good performance, reaching high and stable capacity values, above 1000 mAh (Formula presented.) after 150 cycles at 0.1 C. This is the first time that stable cycling is achieved for a SPAN composite synthesized at such low temperatures and for short heating treatments. Our work describes an easy route to prepare a promising candidate for cathode material of Li−S batteries by using a low-cost process and low-cost materials.Fil: Paez Jerez, Ana Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tecnicas. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy. - Universidad Nacional de Jujuy. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy. - Gobierno de la Provincia de Jujuy. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy; ArgentinaFil: Chemes, Doly María. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán; ArgentinaFil: Sham, Edgardo Ling. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Salta. Instituto de Investigaciones para la Industria Química. Universidad Nacional de Salta. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones para la Industria Química; ArgentinaFil: Davies, Lilian Emilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Salta. Instituto de Investigaciones para la Industria Química. Universidad Nacional de Salta. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones para la Industria Química; ArgentinaFil: Tesio, Alvaro Yamil. Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tecnicas. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy. - Universidad Nacional de Jujuy. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy. - Gobierno de la Provincia de Jujuy. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy; ArgentinaFil: Flexer, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tecnicas. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy. - Universidad Nacional de Jujuy. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy. - Gobierno de la Provincia de Jujuy. Centro de Investigacion y Desarrollo En Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energia de Jujuy; Argentin