Síntesis y caracterización de óxidos mixtos Ir-Sn-Sb-O para su aplicación como ánodo en electrolizadores de agua tipo PEM

Se prepararon óxidos mixtos con fórmula general Ir-Sn-Sb-O por el método de descomposición térmica, empleando como precursores compuestos clorados H2IrCl6, snCl4.5H2O y SbCl3 en etanol. Dichos materiales funcionan como electrocatalizador y soporte para su uso como ánodo en electrolizadores de agua de electrolito polimérico sólido. En dicha síntesis se probaron cuatro porcentajes atómicos teóricos de Ir en la síntesis (10, 20, 30, 40 at. % de Ir). El material obtenido es denotado como Ir-Sn-Sb-O (x), donde x se refiere al porcentaje atómico teórico en el óxido. En esta tesis se describe el estudio de la electroactividad de los óxidos mixtos sintetizados en la reacción de evolución de oxígeno en medio ácido, así como su comparación con IrO2 soportado en carbón vulcan y en óxido de estaño dopado con antimonio. La actividad electrocatalítica de estos materiales fue evaluados mediante pruebas electroquímicas en media celda, empleando como electrolito soporte H2SO4 0.5 M saturado con N2, mediante voltamperometría cíclica, con la cual fue posible observar la forma típica de los voltamperogramas cíclicos de materiales que contienen IrO2. Mediante voltamperometría de barrido lineal, fue evaluado el potencial de inicio de la reacción de evolución de oxígeno (EOER), estimado en 1.4 V para el óxido Ir-Sn-Sb-O (40). Además después de la adecuada corrección por caída óhmica fue posible obtener las curvas de Tafel de las cuales se calcularon algunos de los parámetros cinéticos de la reacción de evolución de oxígeno, sobre electrodos construidos con los óxidos estudiados. Así se obtuvieron los valores de la pendiente de Tafel y la corriente de intercambio. Mediante espectroscopia de impedancia electroquímica fue posible obtener la resistencia a la transferencia de carga respecto a la reacción de evolución de oxígeno y la capacitancia de la doble capa de los electrodos construidos. La estabilidad de los óxidos mixtos fueron evaluados mediante coronoamperometria a 1.55 V durante un periodo de 8 h. La morfología y el tamaño de partícula fueron evaluados mediante microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de transmisión, además se realizó análisis de composición mediante análisis de energía dispersiva de rayos X a partir de un detector acoplado al SEM. Las fases presentes en el material fueron evaluadas mediante difracción de rayos X. Con el motivo de evaluar el desempeño del óxido mixto Ir-Sn-Sb-O (40) como ánodo en electrolizador de agua de membrana de intercambio protónico, se realizaron pruebas preliminares en monocelda, empleando titanio sinterizado como difusor de gases, Nafion ® 212 como electrolito sólido y Pt como cátodo, los resultados fueron comparados con los obtenidos de una celda con un ensamble electrolito-catalizador que utilizaba IrO2 comercial en el ánodo. Las curvas de polarización muestran que el material Ir-Sn-Sb-O (40) tiene un desempeño cercano al del IrO2 comercial. De acuerdo a los resultados obtenidos, los materiales Ir-Sn-Sb-O muestran un mejor desempeño que el IrO2 soportado sobre el óxido de estaño dopado con antimonio y un desempeño similar al obtenido para el IrO2 soportado en carbón vulcan, por ello, los óxidos mixtos son materiales prometedores para su uso en electrolizadores de agua de membrana de intercambio protónico

Síntesis, caracterización y análisis cinético de electrocatalizadores multimetálicos de Ru, Ir, Sn y Sb para la reacción de evolución de oxígeno en medio ácido

El hidrógeno (H2) es un combustible con alta densidad energética por unidad de masa, sus propiedades lo hacen el combustible idóneo para su uso en dispositivos de conversión energética, en cuya combustión solo es generada agua. No obstante, no se encuentra de manera libre en la naturaleza, por tal motivo el desarrollo de tecnologías para su obtención más eficiente, ha sido uno de los principales objetivos de muchos investigadores en el área energética. Dentro de las tecnologías en las que se ha centrado el estudio de la producción de hidrógeno se encuentran los electrolizadores de gua de membrana de intercambio protónico (PEMWE, por sus siglas en inglés Protonic Exhcnage Membrane Water Electrolyser). En estos dispositivos es consumida una cantidad determinada de energía para separar la molécula de agua en hidrógeno y oxígeno. En la electrólisis del agua es necesario aplicar un exceso de energía, debido a la lentitud la reacción de evolución de oxígeno. Por ello se requiere el uso de catalizadores para reducir el sobrepotencial anódico en medio ácido. Comúnmente se emplean RuO2 y IrO2 no obstante, son de elevado costo. Una alternativa son las mezclas de éstos con óxidos de metales comunes, más baratos y resistentes a la corrosión, características de los materiales llamados soportes. Para asegurar un contacto entre catalizador y soporte se han propuesto distintas técnicas de síntesis, preferentemente, aquellas que consten de una sola etapa. En este trabajo, se sintetizaron óxidos multimetálicos de Ru, Ir, Sn y Sb mediante descomposición térmica, obteniendo los óxidos: Ru-Sn-Sb-O, Ir-Sn-Sb-O y Ru-Ir-Sn-Sb-O para su evaluación respecto a la reacción de evolución de oxígeno y con fines de comparación: RuO2, IrO2 y ATO. El análisis fisicoquímico de estos materiales mostró que los catalizadores se encuentran compuestos por una mezcla de fases. Lo anterior fue obtenido mediante técnicas como difracción de rayos X y reducción a temperatura programada. A partir de microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de transmisión fue posible determinar que estos catalizadores tienen tamaño nanométrico. Por último fue evaluada la conductividad eléctrica de los óxidos, donde se determinó que en su mayoría poseen conductividad tipo metálica. El análisis electroquímico de los catalizadores se realizó en una celda de tres electrodos, utilizando como electrodo papel Toray modificado con los óxidos y como electrolito soporteH2SO4 0.5 M. Mediante voltamperometría cíclica (CV, por sus silas en inglés Cyclic Voltammetry), fue posible observar la presencia de las especies activas para la REO, Ru(V) en los catalizadores Ru-O y Ru-Sn-Sb-O, así como el Ir(V) en los catalizadores Ir-O e Ir-Sn Sb-O, mientras que en el óxido Ru-Ir-Sn-Sb-O no fue posible hacer la determinación inmediata de estos óxidos debido al traslape de las señales entre las múltiples especies. Mediante voltamperometría de barrido lineal (LV por sus siglas en inglés Linear Voltammetry), se observó el potencial de inicio para la REO, el cual fue de 1.38 V para el Ru-O, de 1.40 V en el Ru-Sn-Sb-O e Ir-Sn-Sb-O, 1.5 V en el IrO2. El ATO no es electroactivo para la OER no obstante, es utilizado como soporte catalítico, el cual es un material que se utiliza para aumentar el área de contacto para que suceda la OER, así como para . Además fue posible construir los gráficos de Tafel a partir de LV, para la mayoría de los catalizadores, a bajos sobrepotenciales se obtuvo una pendiente de Tafel cercana a los 40 mV dec-1 y coeficientes de transferencia de 1.5. Mientras que los catalizadores del Ir-Sn-Sb-O y Ru-Ir Sn-Sb-O muestran una pendiente de Tafel cercana a 60 mV dec-1 y un coeficiente de transferencia de 1. La corriente de intercambio (i0) fue similar en todos los catalizadores y cercano a 1x10-5 mA mg-1. Por otro lado, fue posible estudiar la dependencia de la REO con respecto a la temperatura y de la energía de activación aparente (Hr), la cual presentó un valor cercano a 38 kJmol-1 sobre el RuO2, de 40 kJmol-1 para el Ru-Sn-Sb-O, de 43 kJmol-1 para el Ir-Sn-Sb-O, de 43 kJmol-1 para el IrO2 y 39 kJmol-1 para el óxido Ru-Ir-Sn-Sb-O. Los valores de las propiedades cinéticas para los materiales presentados en esta tesis son comparables a otros previamente reportados. Así, Siracusano et. al. han reportado que la energía de activación para la OER sobre mezcla de catalizadores Ru-Ir en electrolizadores de agua tipo PEM en dos diferentes membranas, es cercano a los 38.49 kJ mol-1 y un potencial de celda para el inicio de la OER cercano a 1.40 V y con una pendiente de Tafel de 60 mV dec-1. Por otro lado Suermann et. al. reportan una energía de activación aparente para OER de 66 kJ mol-1 en electrodos de IrO2..De acuerdo con las características de los catalizadores, se propone que el Ru-Ir-Sn-Sb-O tiene las propiedades fisicoquímicas más adecuadas que los catalizadores Ru-Sn-Sb-O e Ir-Sn-Sb-O, tanto en reducción de sobrepotencial de activación, energía de activación aparente y estabilidad para ser utilizado como ánodo en electrolizadores de agua tipo PEM

Ir-Sn-Sb-O Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction: Physicochemical Characterization and Performance in Water Electrolysis Single Cell with Solid Polymer Electrolyte

Mixed oxide Ir-Sn-Sb-O electrocatalyst was synthesized using thermal decomposition from chloride precursors in ethanol. Our previous results showed that Ir-Sn-Sb-O possesses electrocatalytic activity for an oxygen evolution reaction (OER) in acidic media. In the present work, the physicochemical characterization and performance of Ir-Sn-Sb-O in an electrolysis cell are reported. IrO2 supported on antimony doped tin oxide (ATO) was also considered in this study as a reference catalyst. Scanning electron microscopy (SEM) images indicated that Ir-Sn-Sb-O has a mixed morphology with nanometric size. Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) showed a heterogeneous atomic distribution. Transmission electron microscopy (TEM) analysis resulted in particle sizes of IrO2 and ATO between 3 to >10 nm, while the Ir-Sn-Sb-O catalyst presented non-uniform particle sizes from 3 to 50 nm. X-ray diffraction (XRD) measurements indicated that synthesized mixed oxide consists of IrO2, IrOx, doped SnO2 phases and metallic Ir. The Ir-Sn-Sb-O mixed composition was corroborated by temperature programmed reduction (TPR) measurements. The performance of Ir-Sn-Sb-O in a single cell electrolyser showed better results for hydrogen production than IrO2/ATO using a mechanical mixture. Ir-Sn-Sb-O demonstrated an onset potential for water electrolysis close to 1.45 V on Ir-Sn-Sb-O and a current density near to 260 mA mg−1 at 1.8 V. The results suggest that the mixed oxide Ir-Sn-Sb-O has favorable properties for further applications in water electrolysers