Desarrollo de nuevos nano-fotocatalizadores para su aplicación en procesos de fotorreacción en flujo continuo

Los trabajos de investigación que se recogen dentro de esta Memoria de Tesis Doctoral se han realizado dentro del grupo de investigación FQM-383, Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos (NANOVAL), al que he tenido el privilegio de pertenecer como becario Marie Curie. Las líneas de trabajo llevadas a cabo por el grupo de investigación NANOVAL se enfocan al desarrollo de nuevos nanomateriales para la transformación catalítica de biomasa y residuos en compuestos de alto valor añadido mediante herramientas avanzadas como la química en flujo y la fotocatálisis. El proyecto de esta Tesis Doctoral se corresponde con los principales objetivos del grupo de investigación FQM-383, entre los que destacan el diseño de nuevos nanocatalizadores y su aplicación en la valorización de moléculas derivadas de la biomasa lignocelulósica bien mediante sistemas de reacción en flujo continuo o bien mediante fotocatálisis. Los principales resultados obtenidos de los trabajos de investigación llevados a cabo en esta Tesis Doctoral han sido publicados como artículos de investigación en diferentes revistas científicas, los cuales han sido incluidos en la Sección3 y se resumen a continuación. En el primer trabajo, “Towards industrial furfural conversion: Selectivity and stability of palladium and platinum catalysts under continuous flow regime”, se han preparado silicatos mesoporosos (SBA-15 y Al-SBA-15) siguiendo un procedimiento hidrotermal y, posteriormente, se han funcionalizado con metal(es) (Cu, Pd, Pt) y/o Fe2O3 mediante un procedimiento mecanoquímico o por deposición en flujo. Los materiales sintetizados, así como otros materiales comerciales fueron empleados en la hidrogenación del furfural en un reactor de flujo continuo. La conversión de furfural (95-99 %) y la selectividad hacia el producto (74-90% a alcohol furfurílico) se mantuvieron relativamente estables tras tiempos en corriente entre 20 y 120 minutos a una temperatura de reacción de 150 ºC, obteniéndose un mayor rendimiento y más estable con el tiempo para el material 5%Pd/MAGSNC. Sin embargo, la actividad catalítica de los restantes catalizadores sintetizados decrecía con el tiempo de reacción. Los catalizadores de paladio poseen una mayor selectividad hacia alcohol tetrahidrofurfurilico debido a una mayor afinidad entre el Pd y el anillo furánico y el grupo carbonilo, mientras que el Pt favorece la formación de alcohol furfurílico debido a la baja afinidad que este muestra por los anillos furánicos. Por otro lado, la presencia de Fe2O3 puede afectar la dispersión de las partículas de Pt sobre el soporte, provocando un cambio en la selectividad a los productos. Los resultados de actividad catalítica sugirieron que la naturaleza del catalizador, la temperatura de reacción y la velocidad espacial (WHSV) eran factores importantes que afectaban drásticamente a la conversión del furfural y a la selectividad a los productos. El catalizador 5%Pd/MAGSNC, sintetizado en el laboratorio, mostró una actividad catalítica similar al material comercial 10%Pd/C durante las primeras horas de reacción. Además, el material 5%Pd/MAGSNC conservó el carácter magnético, lo cual le permite ser recogido de la mezcla de reacción simplemente mediante la aplicación de un campo magnético, facilitando así su reactivación. A continuación, en el trabajo titulado “Wheat bran valorization: towards photocatalytic nanomaterials for benzyl alcohol photo-oxidation”, se sintetizaron compositos Ti-Bran, para ser utilizado como fotocatalizador, empleando como soporte el salvado de trigo, que es un residuo agrícola bastante abundante. La síntesis se llevó a cabo mediante la adición de diferentes cantidades de los precursores de Ti al salvado de trigo, seguido de un proceso de molienda empleando un molino planetario de bolas. La presencia de TiO2 en fase anatasa en los nanocompositos sintetizados fue confirmada mediante la Difracción de Rayos-X (XRD), con tamaños de partícula cuyos valores oscilaron entre 4,6 y 7,8 nm, los cuales fueron obtenidos empleando la ecuación de Scherrer. El ajuste de la curva a 454,5 eV, aproximadamente, en la región Ti2p del espectro de Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS) de alta resolución en el catalizador 0,5Ti-Bran podría ser adscrita a la sustitución de oxígeno por átomos de carbono en la red TiO2 y a la formación de enlaces Ti-C. La mejora en la capacidad de absorción de luz podría deberse, potencialmente, a la presencia de átomos de C en el óxido de titanio y a la heterounión entre TiO2 y los soportes. Cuando el soporte empleado era únicamente carbón, este se mostraba inactivo en la fotooxidación del alcohol bencílico, mientras que cuando aumentaba el contenido de TiO2 sobre el soporte carbonoso aumentaban a su vez la conversión del alcohol bencílico, así como el rendimiento hacia el benzaldehído. El máximo rendimiento hacia benzaldehído obtenido fue obtenido 20% aproximadamente, obtenido por el catalizador 10%Ti- Bran, con una conversión de alcohol bencílico entorno al 33%, mientras que mediante el empleo del catalizador comercial P-25 Evonik se conseguía una conversión de alcohol bencílico >99%, con un rendimiento hacia benzaldehído de solamente un 33%. Por tanto, considerando el menor contenido de TiO2 en los catalizadores Ti-Bran, se puede concluir que los nanocompositos TiO2- salvado de trigo mejoran los resultados obtenidos por el catalizador comercial de óxido de titanio en la fotooxidación selectiva de alcohol bencílico. La mayor selectividad hacia benzaldehído en los nanocomposito Ti-Bran podría ser debida a la potencial incorporación de átomos de carbono en la red de TiO2 y a la heterounión entre TiO2 y los soportes, actuando el carbono como fotosensibilizador y así los electrones excitados podrían migrar a la banda de conducción del TiO2. Finalmente, en el trabajo “Mechanochemical Synthesis of TiO2 Nanocomposites as Photocatalysts for Benzyl Alcohol Photo-Oxidation”, se llevó a cabo la síntesis en un paso de nanocompositos de TiO2 magnéticamente separables empleando un método mecanoquímico y SBA-15 como soporte. Para llevar a cabo dicha síntesis, ambos precursores metálicos, tanto el de titanio como el de hierro, fueron añadidos al recipiente de molienda junto con el material SBA-15 empleado como soporte y sometidos conjuntamente al proceso de molienda, siendo finalmente calcinados. El patrón de difracción de rayos-X mostró una señal a 2θ=35,6º que se corresponde a la fase magnética, en principio γ-Fe2O3, mientras que no se observaron las líneas de difracción correspondientes al Ti debido a su bajo contenido en el material sintetizado. El incremento de absorción de luz en el rango del visible para el catalizador sintetizado fue, probablemente, debido a la presencia del óxido de hierro. El protocolo de síntesis en un paso puede favorecer la heterounión entre Fe2O3 y TiO2, la cual, otorga a la luz visible la capacidad de activación electrónica y facilita la separación espacial de los pares electrón-hueco. En los espectros XPS de alta resolución en la región del Ti2p, la curva se ajusta con energías de enlace mayores como consecuencia de la presencia de especies Ti4+ en la estructura Ti-O-Fe, en las cuales se podría inducirse una transferencia electrónica desde el Ti4+ hacia el Fe3+ en el enlace Ti–O–Fe debido a la diferencia de electronegatividad entre el Ti4+ (1.54) y el Fe3+ (1.83), resultando en un incremento de energía de enlace para especies Ti4+ y un descenso de esta para especies Fe3+. La actividad fotocatalítica de los materiales sintetizados fue evaluada en la oxidación selectiva del alcohol bencílico. Tanto el soporte como el Fe2O3 no eran activos en la conversion fotocatalítica del alcohol bencílico en ausencia de TiO2, lo que indica que el TiO2 es el centro fotocatalítico activo. Los nanocompositos de TiO2-MAGSNC se mostraron altamente efectivos en la producción de benzaldehído y cuanto mayor contenido en TiO2 en el catalizador daba lugar a una mayor conversión de alcohol bencílico, la cual podría atribuirse a un incremento de centros activos (TiO2)

Designer hydrogenated wrinkled Yolk@Shell TiO2 architectures: towards advanced room temperature visible light selective photocatalysts

Smart architectures of TiO2 are attracting increasing attention due to their outstanding properties in a broad range of fields. Herein, we report the preparation of an unprecedented yolk/shell wrinkled TiO2 architecture with excelling photocatalytic activities under visible light irradiation. This method includes solvothermal, partial etching and hydrogen treatment sequential preparation steps. The solvothermal step lead to yolk@shell TiO2 (Y@S-TiO2) structures which can generate a multi reflection of incident light so as to promote an efficient light harvesting due to an enhanced surface area and light scattering ability based on the hydrothermal alkaline partial etching. The hydrogen treatment process generated Ti3+ species on the surface of TiO2 which facilitate electron-hole separation, decreasing the band gap of titania to visible region. The resultant yolk@hydrogenated wrinkled shell TiO2 architecture exhibited a high efficiency in visible light oxidation of alcohols to the corresponding aldehydes (up to 90 in conversion, 97% in selectivity)

Towards industrial furfural conversion: selectivity and stability of palladium and platinum catalysts under continuous flow regime

Furfural is an important biorefinery platform chemical, derived from hemicelluloses which represent an import fraction of lignocellulosic biomass feedstocks and waste streams originating from them. Recently, promising results have been reported on the hydrogenation of furfural, although the selectivity still may be improved. Most of these studies dealt with batch hydrogenation, however, hydrogenation in continuous flow is preferable for industrial applications. In this work, we compare the conversion, selectivity and stability on-stream in continuous flow regime of lab-synthesized and commercial palladium and platinum catalyst

Highly active catalytic Ru/TiO2 nanomaterials for continuous production of γ-valerolactone

Green energy production from renewable sources is an attractive but challenging topic to face the likely energy crisis scenario in the future. In the current work, a series of versatile Ru/TiO2 catalysts were simply synthesized and employed in continuous flow catalytic transfer hydrogenation of industrially derived methyl levulinate biowaste (from Avantium Chemicals B.V.) to γ-valerolactone. Different analytical techniques were applied in the characterization of the as-synthesized catalysts, including XRD, SEM, EDX, TEM and XPS etc. The effects of various reaction conditions (e.g. temperature, concentration and flow rate) were investigated. Results suggested that optimum dispersion and distribution of Ru on the TiO2 surface could efficiently promote production of γ-valerolactone, with 5% Ru/TiO2 catalyst providing excelling catalytic performance and stability as compared to commercial Ru catalysts

Enhancing photocatalytic performance of TiO2 in H2 evolution via Ru co-catalyst deposition

A series of ruthenium catalysts supported into pure anatase titania were tested in the photo-production of hydrogen from methanol:water mixtures under UV and visible illumination conditions. Catalysts containing 1, 2, 3 and 5 wt.% of ruthenium were subjected to a characterization study with the help of X-ray diffraction, Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, photoluminescence, morphology as well as scanning and transmission electron microscopy. Through the measurement of the optical properties of the suspension of the catalysts and the hydrogen photo-production reaction rate we calculate the true quantum efficiency. Optimum activity is presented by the catalyst with a 3 wt.% of Ru component, which shows quantum efficiency values of ca. 3.1 and 0.6% under, respectively, UV and visible light illumination. Careful examination of the physico-chemical properties of the solid allows to establish a correlation between the ruthenium surface exposed and the quantum efficiency. The implications of such result to justify chemical activity of the ruthenium supported samples are discussed both for UV and visible illumination conditions

Deep Instance Segmentation with Automotive Radar Detection Points

Automotive radar provides reliable environmental perception in all-weather conditions with affordable cost, but it hardly supplies semantic and geometry information due to the sparsity of radar detection points. With the development of automotive radar technologies in recent years, instance segmentation becomes possible by using automotive radar. Its data contain contexts such as radar cross section and micro-Doppler effects, and sometimes can provide detection when the field of view is obscured. The outcome from instance segmentation could be potentially used as the input of trackers for tracking targets. The existing methods often utilize a clustering based classification framework, which fits the need of real-time processing but has limited performance due to minimum information provided by sparse radar detection points. In this paper, we propose an efficient method based on clustering of estimated semantic information to achieve instance segmentation for the sparse radar detection points. In addition, we show that the performance of the proposed approach can be further enhanced by incorporating the visual multi-layer perceptron. The effectiveness of the proposed method is verified by experimental results on the popular RadarScenes dataset, achieving 89.53% mCov and 86.97% mAP0.5, which is the best comparing to other approaches in the literature. More significantly, the proposed algorithm consumes memory around 1MB, and the inference time is less than 40ms. These two criteria ensure the practicality of the proposed method in real-world system

Effects of Using Aluminum Sulfate as an Accelerator and Acrylic Acid, Aluminum Fluoride, or Alkanolamine as a Regulator in Early Cement Setting

Aluminum sulfate was employed as the main accelerator in order to explore new non-chloride and alkali-free cement accelerators. Acrylic acid, aluminum fluoride, or alkanolamine were used as regulators to further accelerate cement setting. The setting time, compressive, and flexural strengths in cement early strength progress were detected, and both the cement (raw material) and hydrated mortar were fully characterized. The cement setting experiments revealed that only loading acrylic acid as the regulator would decrease the setting time of cement and increase the compressive and flexural strengths of mortar, but further introduction of aluminum fluoride or alkanolamine improved this process drastically. In the meantime, structural characterizations indicated that the raw material (cement) used in this work was composed of C3S (alite), while hydrated mortar consisted of quartz and C3A (tricalcium aluminate). During this transformation, the coordination polyhedron of Al3+ was changed from a tetrahedron to octahedron. This work puts forward a significant strategy for promoting the activity of aluminum sulfate in cement setting and would contribute to the future design of new non-chloride and alkali-free cement accelerators

Facile mechanochemical modification of g-C3N4 for selective photo-oxidation of benzyl alcohol

Graphitic carbon nitride enriched with ZnO or Fe2O3 were synthesized using a simple one-pot mechanochemical method. By using this method, composite samples were synthetized without the production of any potentially hazardous waste. The synthesized materials were used as catalysts during the selective photo-oxidation of benzyl alcohol. Both composite materials displayed an enhancement of the activity and benzaldehyde selectivity with respect to the pure g-C3N4. The most active catalyst was Fe2O3/g-C3N4. The conversion and benzaldehyde selectivity of this sample were 20 and 70 %, respectively. It showed a considerable increase of the benzaldehyde selectivity compared to the pure g-C3N4 and TiO2 P25 commercial reference. A complete structural and electronic characterization using Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive (SEM-EDX), BET measurements, X-ray diffraction (XRD), X-ray Photoelectron (XPS), and UV–visible spectroscopies was carried out. The characterization analysis pointed out the leading role of the crystallinity and surface concentration over the activity and benzaldehyde selectivity of the reactio

Mechanochemical Synthesis of TiO2 Nanocomposites as Photocatalysts for Benzyl Alcohol Photo-Oxidation

TiO2 (anatase phase) has excellent photocatalytic performance and different methods have been reported to overcome its main limitation of high band gap energy. In this work, TiO2-magnetically-separable nanocomposites (MAGSNC) photocatalysts with different TiO2 loading were synthesized using a simple one-pot mechanochemical method. Photocatalysts were characterized by a number of techniques and their photocatalytic activity was tested in the selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Extension of light absorption into the visible region was achieved upon titania incorporation. Results indicated that the photocatalytic activity increased with TiO2 loading on the catalysts, with moderate conversion (20%) at high benzaldehyde selectivity (84%) achieved for 5% TiO2-MAGSNC. These findings pointed out a potential strategy for the valorization of lignocellulosic-based biomass under visible light irradiation using designer photocatalytic nanomaterial

Mild ultrasound-assisted synthesis of TiO2 supported on magnetic nanocomposites for selective photo-oxidation of benzyl alcohol

A simple and effective ultrasound-assisted wet impregnation method was developed for the preparation of magnetically separable TiO2/maghemite-silica photo-active nanocomposites. The resulting nanomaterials were characterized by several techniques and subsequently tested for their photocatalytic activities in the liquid phase selective oxidation of benzyl alcohol. An unprecedented selectivity in organic media (90% in acetonitrile) towards benzaldehyde was achieved at a benzyl alcohol conversion of ca. 50%, being remarkably superior in terms of activity to any other supported transition metal catalysts reported to date as well as commercial titania Evonik P-25 photocatalyst