The Fe(CN)₆^3– / Fe(CN)₆^4– charge transfer reaction on Au(111) revisited in the presence and absence of a two-dimensional, condensed organic film

We present studies on the electron transfer rate (etr) of the Fe(CN)63-/4- redox reaction on Au(111) electrodes in the presence and absence of a condensed two-dimensional camphor layer in NaClO4 electrolytes of different ionic strength. The experiments were carried out employing cyclic voltammetry, capacitance measurements and surface plasmon resonance (SPR) measurements. The interaction between the two-dimensional organic film and the Fe(CN)63-/4- redox couple depended strongly on the most positive potential of the experiment. If U was kept negative of a threshold potential Uth=–0.2 V vs. Hg mid Hg2SO4, the camphor adlayer slowed down the charge transfer rate, and the effect was more pronounced the smaller was the conductivity of the electrolyte. For potentials larger than Uth the camphor film was initially replaced by a polymeric hexacyanoferrate adsorbate that transformed after longer reaction times to a Prussian-white/Prussian-blue film, respectively. The initial destruction of the camphor film could be followed sensitively from changes in the cyclic voltammogram and in the capacitance and occurred within the first voltage cycle. SPR measurements allowed the transformation of the `precursor' hexacyanoferrate film to a Prussian-white/Prussian-blue film to be monitored. Moreover, SPR measurements in solutions without camphor provided evidence that in a neutral NaClO4 supporting electroyte a bare Au surface does not exist in the presence of small amounts of Fe(CN)63- or Fe(CN)64- ions in most of the potential ranges usually employed

Documents XML (modélisation, manipulation et contrôle d'accès)

L'objectif de cette thèse est de fournir les bases d'un système sécurisé de publication de données représentées en XML. Il doit offrir les mécanismes permettant d'adapter les données aux besoins et aux contraintes des clients. Les besoins peuvent être liés à l'utilisation qui va être faite des données et les contraintes aux moyens utilisés pour y accéder (accès manuel depuis un navigateur Web ou un téléphone mobile, intégration dans une application,.. .). De plus, un accès évolué aux données doit être proposé aux utilisateurs à travers un langage de manipulation de haut niveau. Pour répondre à cet objectif, le système que nous proposons, dont le prototype est appelé DAMN, est composé de cinq modules : 1.Un modèle logique des données XML : DAMNi. Le modèle logique des données XML est utilisé pour la représentation interne des données XML. Il sert de fondement à l'algèbre de manipulation et permet l'évaluation efficace des requêtes.Une algèbre de manipulation : Dalgebra. L'algèbre de manipulation des données définit l'ensemble des opérations de base sur les instances du modèle interne. C'est avec elle que les opérateurs du langage de haut niveau sont spécifiés formellement. Un modèle de contrôle d'accès. Le modèle de contrôle d'accès permet de définir la politique de protection du contenu des données XML sources, des données publiées, et des résultats des requêtes exprimées par les utilisateurs.Un modèle externe de données : DAMNe. Le modèle externe permet la représentation de haut niveau des données XML. Il est destiné aux utilisateurs et sert de modèle de données au langage de manipulation. Un langage de manipulation de haut niveau : DQL. DQL est un langage de manipulation de données XML de haut niveau. Il est utilisé par les concepteurs de l'application pour adapter les données publiées et par les utilisateurs pour les interroger. Les points 1,2 et 4 constituent les contributions originales. Les points 3 et 5 sont développés collaboration.TOULON-BU Centrale (830622101) / SudocSudocFranceF

Turing-like patterns on electrode surfaces

We report stationary, nonequilibrium potential and adsorbate patterns with an intrinsic wavelength that were observed in an electrochemical system with a specific type of current/electrode-potential (I-DL) characteristic. The patterns emerge owing to the interplay of a self-enhancing step in the reaction dynamics and a long-range inhibition by migration currents rather than by diffusion. Theoretical analysis revealed that this self-structuring of the electrode occurs in all electrochemical systems with an S-shaped I-DL characteristic in wide and well-accessible parameter ranges. This unusual pattern-forming instability in electrochemical systems has all the characteristics of the mechanism proposed by Turing in 1952 in the framework of an early theory of morphogenesis. Our finding might account for structure formation in certain biological systems that have gradients in the electric potential and may open new paths for fabricating patterned electrodes