Deactivation of SCR catalysts in biomass fired power plants

I danske kraftvarmeværker bliver fossile brændsler i stigende grad udskiftet med biomasse såsom halm, træflis og træpiller, for at opfylde nationale og europæiske mål for reduktion af udledningen af drivhusgasser. Frigivelsen af uorganiske elementer, som findes i disse biobrændsler, medfører imidlertid øget belastning af diverse udstyr i kraftværkerne. En af de berørte enheder er katalysatoren til selektiv katalytisk reduktion (SCR) af kvælstofoxider, som undergår accelereret deaktivering på grund af aflejring af kaliumholdige partikler og efterfølgende forgiftning. Kaliumforgiftning af kommercielle SCR katalysatorer, baseret på vanadiumpentaoxid, er blevet studeret i mere end to årtier, og en bred forståelse er opnået herigennem. Mere detaljerede oplysninger om den overordnede mekanisme for aflejring, reaktion og transport af kalium, og dennes afhængighed af katalysatorsammensætning og driftsbetingelser, er dog ikke tilgængelige. Hovedformålet med arbejdet præsenteret i denne afhandling har været at foretage en dybtgående undersøgelse af deaktiveringsmekanismen for vanadiumpentaoxid-baserede SCR-katalysatorer, når disse udsættes for kaliumholdige aerosoler. Det har endvidere været et mål at foreslå og afprøve nye alkaliresistente katalysatorformuleringer, belægninger og/eller forbedrede driftsbetingelser, som kan forlænge levetiden af SCR-katalysatorer i biomassefyrede kraftværker.V2O5-(WO3)/TiO2 SCR pladekatalysatorer blev eksponeret mod KCl- og K2SO4-aerosoler i en pilot-skala reaktor ved 150, 300 eller 350 °C i op til 600 timer. Aktiviteten af friske og eksponerede katalysatorer blev målt i temperaturområdet 250-400 °C i en laboratorie-skala reaktor. Alle prøver som var blevet eksponeret i mere end 240 timer havde deaktiveret betydeligt, men katalysatorer eksponeret ved 150 °C havde højere tilbageværende aktivitet sammenlignet med prøver eksponeret ved 300-350 °C. Dette indikerer, at deaktiveringshastigheden stiger med eksponerings/ driftstemperaturen. Størstedelen af de katalysatorer som blev udsat for KCl-aerosoler ved høj temperatur havde mistet mere end 90 % af deres oprindelige aktivitet. En forøgelse af modus for den massebaserede KCl-partikelstørrelsesfordeling, fra en aerodynamisk diameter på 0.12 til 2.6 μm, havde ingen indflydelse på deaktiveringshastigheden. Dette kan skyldes en fortsat tilstedeværelse af et betydeligt antal ultrafine KCl-partikler i røggassen. K2SO4-aerosolerne forårsagede en langsommere deaktivering sammenlignet med KCl-aerosolerne. Dette indikerer, at kalium bundet i K2SO4-aflejringer på katalysatoroverfladen er mindre mobilt end det bundet i KCl. Dog kan en effekt af partikelstørrelse på katalysatordeaktiveringen ikke udelukkes, da de dannede K2SO4-aerosoler generelt var forskudt mod større partikler (massebaseret fordelingsmodus: 1.3 μm)viiisammenlignet med KCl-aerosolerne. Aktivitetsmålinger på de eksponerede pladekatalysatorer indikerede, at WO3-holdige prøver, der generelt udviste højere NH3-adsorptionskapacitet, havde mistet en større del af deres oprindelige aktivitet sammenlignet med WO3-fri katalysatorer. Dette skyldes sandsynligvis den forøgede Brønsted-surhed som synes at fremme transporten af kalium i SCR-katalysatorer.Kaliummobiliteten blev yderligere undersøgt ved anvendelse af en ny forsøgsprotokol. Denne involverer to-lags-piller af vanadiumpentaoxid-baserede SCR-katalysatorer, hvor den ene side er blevet imprægneret med KCl eller K2SO4. SEM-WDS-målinger på piller varmebehandlet ved 350 °C viste, at kalium bundet i KCl hurtigt forlod sin mod-ion, hvilket medførte en hurtigere transport ind i det uinprægnerede katalysatorlag sammenlignet med kalium fra K2SO4. Endvidere syntes kun halvdelen af det sulfatbundne kalium at være i stand til at forlade sin faststofmatrice. Disse observationer er i overensstemmelse med resultaterne fra plade-eksponeringsforsøgene. Tilstedeværelsen af WO3 i to-lags-pillerne lod til at fremme kaliumtransporten, ligeledes som indikeret af pilot-forsøgene. Potentielle belægningsmaterialers evne til at skærme mod kalium blev testet ved brug af tre-lags-piller. Her blev lag af MgO, sepiolit, en blanding af de to, eller Hollandit manganoxid ført ind mellem de to (hhv. kaliumimprægneret og kaliumfri) katalysatorlag. Ren MgO viste sig at være den mest effektive barriere ud af de testede kandidater, og var i stand til at tilbageholde kalium i den imprægnerede side af pillen, selv efter 7 dages eksponering ved SCR-betingelser. Delvis eller fuld kaliumgennemtrængning blev observeret i de andre testede materialer.Monolitter af halv længde blev eksponeret mod KCl-aerosoler i piloten ved 350 °C i op til 1100 timer, og deres aktiviteter blev fulgt med in situ målinger. En 3%V2O5-7%WO3/TiO2 referencekatalysator deaktiverede med en hastighed på 0.91 %/dag i løbet af 960 timers eksponering, og en efterfølgende SEM-EDS-analyse viste fuldstændig kaliumgennemtrængning af katalysatorvæggen med gennemsnitlige K/V molforhold på 0.38-0.51. En lignende monolit, belagt med 8.06 vægt% MgO, deaktiverede med en hastighed på 0.24 %/dag, i forhold referencens friske aktivitet, i løbet af 1100 timers eksponering. Denne udviste dog en 42 % lavere startaktivitet på grund af øgede transportbegrænsninger. Selvom MgO-belægningen havde beskyttet SCR-katalysatoren mod kaliumforgiftning, viste en SEM-EDS analyse, at noget kalium var trængt gennem belægningen. SEM-analysen antydede også, at MgO-belægningen var temmelig skrøbelig og bandt svagt til katalysatoren. Dette indikerer et behov for et bindemiddel. En katalysator belagtixmed en 1:1 blanding af MgO og TiO2 udviste en utilstrækkelig startaktivitet (30 % af referencens), under test i piloten, angiveligt som følge af en lav porøsitet af belægningen.En deaktiveringsmodel, der beskriver kaliumforgiftningen af en SCR-monolitkatalysator, er blevet udledt. Modellen redegør for aflejring og forbrug af kaliumrige partikler, på den ydre katalysatoroverflade, ophobning af Brønsted-syrebundet kalium gennem katalysatorenvæggen, og det deraf følgende tab i SCR-aktivitet. Modelsimuleringer viser, at partikelafsætningshastigheden, og dermed deaktiveringshastigheden, falder, hvis partikelstørrelsen af den indkommende aerosol øges.Resultaterne opnået i dette arbejde indikerer, at levetiden af SCR-katalysatorer, der anvendes i biomassefyrede kraftværker, kan forbedres ved at sikre en høj omdannelse af KCl- til K2SO4-aerosoler, ved at sænke driftstemperaturen, og ved at øge størrelsen af de indkommende, kaliumholdige aerosolpartikler til over 200 nm. En MgO-belægning kan også beskytte SCR-katalysatoren mod kaliumforgiftning, selvom den, på sit nuværende udviklingsstadie, måske ikke er mekanisk holdbar.In order to meet national and European targets regarding reduction of the emission of greenhouse gases, fossil fuels are gradually being substituted with biomass, such as straw, wood chips and wood pellets, in Danish combined heat and power plants. The release of inorganic elements, present in such biomass fuels, however, causes enhanced strain on the different equipment in these power plants. One of the affected units is the catalyst for selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides, which undergoes accelerated deactivation due to deposition of potassium rich particles and subsequent poisoning. The potassium poisoning of commercial vanadia based SCR catalysts have been studied for more than two decades, and a broad understanding have been obtained. However, more detailed information on the overall mechanism of deposition, reaction and transport of potassium, and its function of catalyst composition and operating conditions, is not available. The main objective of the work presented in this thesis has been to conduct an in depth investigation of the deactivation mechanism of vanadia based SCR catalysts, when subjected to potassium rich aerosols. It has furthermore been a goal to suggest and test new alkali resistant catalyst formulations, coatings and/or improved means of operation which can extend the life-time of SCR catalysts in biomass fired power plants. Plate-type V2O5-(WO3)/TiO2 SCR catalysts have been exposed to KCl and K2SO4 aerosols in a bench-scale reactor at 150, 300 or 350 °C for up to 600 hours. The activity of fresh and exposed catalysts was measured in the temperature range 250-400 °C in a laboratory-scale reactor. All samples exposed for more than 240 hours proved to have deactivated significantly, however, catalysts exposed at 150 °C showed higher remaining activity compared to samples exposed at 300-350 °C. This indicates that the deactivation rate increases with the exposure/operating temperature. The majority of the catalysts exposed to KCl aerosols at high temperatures had lost more than 90 % of their initial activity. Increasing the mode of the mass based KCl particle size distribution, from an aerodynamic diameter of 0.12 to 2.6 μm, showed no effect on the catalyst deactivation rate. This may be attributed to a continued presence of a significant number of ultrafine KCl particles in the flue gas. The K2SO4 aerosols caused a slower rate of deactivation compared to the KCl aerosols. This indicates that potassium bound in K2SO4 deposits, on the catalyst surface, is less mobile than that bound KCl. However, an effect of particle size on the catalyst deactivation cannot be excluded, as the obtained K2SO4 aerosols generally were shifted towards larger particles (mass based distribution mode: 1.3 μm) compared to the KCl aerosols. Activity measurements on the exposedivcatalyst plates indicated that WO3 promoted samples, which in general showed higher NH3 adsorption capacities, had lost larger fractions of their initial activities compared to unpromoted ones. This is likely due to the enhanced Brønsted acidity which appears to facilitate the transport of potassium in SCR catalysts.The potassium mobility has further been studied using a new experimental protocol. This involves two-layer pellets of vanadia based SCR catalysts, where one side has been impregnated with KCl or K2SO4. SEM-WDS measurements on pellets heat treated at 350 °C showed that potassium bound in KCl readily left its counter ion, causing a faster transport into the undoped catalyst compared to potassium from K2SO4. Furthermore, only half of the sulfate bound potassium seemed to be able to leave its solid matrix. These observations are in agreement with the results from the plate exposure experiments. Likewise as indicated by the bench-scale experiments, the presence of WO3 in the two-layer pellets appeared to facilitate the potassium transport. The potassium blocking abilities of potential coating materials have been tested using three-layer pellets. Here, layers of MgO, sepiolite, a mixture of the two, or Hollandite manganese oxide have been introduced in between the two (respectively potassium impregnated and undoped) catalyst layers. Pure MgO proved to be the most effective barrier of the tested candidates, and was able to retain the potassium in the impregnated side of the pellet, even after 7 days of exposure at SCR conditions. Partial or full potassium penetration of layers of the other tested materials was observed.Half-length monoliths have been exposed to KCl aerosols in the bench-scale setup at 350 °C for up to 1100 hours, and their activities were followed by in situ measurements. A 3%V2O5-7%WO3/TiO2 reference catalyst deactivated with a rate of 0.91 %/day during 960 hours of exposure, and a subsequent SEM-EDS analysis showed complete potassium penetration of the catalyst wall with average K/V molar ratios of 0.38-0.51. During 1100 hours of exposure, a similar monolith coated with 8.06 wt.% MgO deactivated with a rate of 0.24 %/day, relative to the fresh activity of the reference, but showed a 42 % lower start activity due to enhanced transport limitations. The MgO coat proved to have protected the SCR catalyst against potassium poisoning, however, SEM-EDS analysis showed that some potassium had penetrated the coat. The SEM analysis also indicated that the MgO coat was rather fragile and adhered weakly to the catalyst substrate, indicating the need for a binder material. A catalyst coated with a 1:1 mixture of MgO and TiO2 showed insufficient start activity (30 % of that of the reference) when tested in the bench-scale setup, likely due to a low porosity of the coat.vA deactivation model describing the potassium poisoning of an SCR monolith catalyst has been derived. The model accounts for deposition and consumption of potassium rich particles on the external catalyst surface, the build-up of potassium, bound to Brønsted acid sites, throughout the catalyst wall, and the resulting loss in SCR activity. Simulations show that the particle deposition rate, and hence the deactivation rate, decreases if the particle size of the incoming aerosol is increased.The results obtained in this work indicate that the life-time of SCR catalysts used in biomass fired power plants can be improved by ensuring a high conversion of KCl to K2SO4 aerosols, by reducing the operating temperature, and by increasing the size of the incoming, potassium rich aerosol particles to above 200 nm. While it may not be mechanically durable in its current state of development, applying an MgO coat to the SCR catalyst will also protect it against potassium poisoning