Modeling Oxygen Concentration Oscillation in the Gas channel of Polymer Electrolyte Fuel Cells: a Comparison between Numerical and Analytical Approaches

Considering the complexity of the electrical behavior (polarization curve and impedance spectrum) of PEFC and the lack of relevant models that could be used to identify the main transport parameters in Membrane Electrode Assemblies (MEA), a semi-analytical pseudo-bidimensionnal model is currently developed. Its main characteristics are first recalled. Then the results of a full numerical two-dimensional model are compared to those of the pseudo-bidimensionnal approach and analyzed. It is shown that oxygen diffusion inside the GDL can be considered as a 1D diffusion without any appreciable discrepancy and that the electrode can be modeled as a plane without major error either on impedance spectrum or polarization curve. Oxygen diffusion through the gas channel reveals an important discrepancy between volumetric and plane descriptions, leading to the necessity of a more complex model of the fluid flow in the gas channel

NMR study of the anisotropic transport properties of uniaxially stretched membranes for fuel cells

We used NMR techniques to probe the anisotropic properties of stretched Nafion®115membranes. The alignment of the polymeric structure under a uniaxial load is at the origin of a strong anisotropy of both the water self-diffusion coefficient and the proton conductivity. The determination of these two important membrane properties may lead to new fundamental information on the nature of the proton transport mechanisms in such oriented weaklycharged systems

NMR contributions to the study of water transfer in proton exchange membranes for fuel cells

As programs to support efficient and sustainable energy sources are expanding, research into the potential applications of the hydrogen vector is accelerating. Proton exchange membrane fuel cells are electrochemical converters that transform the chemical energy of hydrogen into electrical energy. These devices are used today for low- and medium-power stationary applications and for mobility, in trains, cars, bicycles, etc. Proton exchange membrane fuel cells use a polymer membrane as the electrolyte. The role of the membrane is multiple: it must separate gases, be an electronic insulator and a very good ionic conductor. In addition, it must resist free-radical chemical attack and have good mechanical strength. Nafion-type perfluorinated membranes have all these properties: the fluorinated backbone is naturally hydrophobic, but the hydrophilic ionic groups give the material excellent water sorption properties. The water adsorbed in the structure is extremely mobile, acting as a transport medium for the protons generated at the anode. Although it has been studied for a long time and has been the subject of a large number of papers perfluorinated membranes are still the reference membranes today. This article reviews some contributions of Nuclear Magnetic Resonance methods in liquid state to the study of water properties in the structure of Nafion-type perfluorinated membranes

Caractérisation expérimentailes des propriétés de sorption de l'eau et de transport des membranes de piles à combustible

L'objectif général de cette thèse de doctorat est de caractériser les propriétés de membranes PFSA de type Nafion N115 et Nafion NRE212 en termes de sorption d'eau, de propriétés de transport et de propriétés mécaniques, sur une large gamme de conditions expérimentales. Nous avons réalisé de très nombreuses mesures afin de comparer les résultats avec les données de la littérature, souvent dispersées. Des protocoles simples et reproductibles nous ont permis de mesurer les propriétés des membranes et d'étudier l'influence de certains paramètres sur leur variation. Les échantillons ont par exemple été séchés à différentes températures et nous avons étudié l'effet de ce prétraitement thermique sur la capacité de sorption, les propriétés de transport et les propriétés mécaniques. Les membranes Nafion ont également été exposées à une température modérée (60C - 80C) et à une humidité relative constante (RH = 0.3 à 0.95) pendant plusieurs semaines, conditions à l'origine d'un phénomène dit de "vieillissement hygrothermique" qui affecte leur capacité de sorption et leur conductivité protonique. De tels effets ont été observés mais ils se sont révélés réversibles et sans conséquences notables en terme de performances une fois les membranes utilisées en pile à combustible. Nos résultats peuvent être utilisés dans des études impliquant le transport et la gestion de l'eau dans les piles à combustible ainsi que leur durabilité, en particulier pour de la simulation numérique ou de la modélisation. Plus fondamentalement, ils peuvent aider à comprendre la thermodynamique de sorption et les phénomènes de transport dans les membranes PFSAThe overall aim of this PhD thesis was to characterize the properties of commercial Nafion N115 and Nafion NRE212 membranes in term of water sorption, transport, and mechanical properties over a wide range of experimental conditions. Because of the high dispersion of the data in the literature, our primary objective was to gather a comprehensive set of experimental measurements and to compare them with published results. Simple and reproducible protocols allowed us to measure the membrane properties over a wide range of experimental conditions and to study the influence of certain parameters on their evolution. For example, the samples were heat-treated at different temperatures and the effect of thermal history on water sorption, transport and mechanical properties was investigated. Nafion membranes were also exposed to moderate temperature (60C - 80C) and constant relative humidity (RH = 0.3 to 0.95) for long periods of time, which is known to cause a so-called "hygrothermal aging" resulting in a decrease in their sorption capacity and proton conductivity. Such effects were observed but they appeared to be reversible and without noticeable consequences in term of fuel cell performance. Our experimental results can be used in studies involving water transport, water management and durability of fuel cells, especially for numerical simulation or modelling. More fundamentally, they can help understanding the thermodynamics of sorption and transport phenomena in PFSA membranesMETZ-SCD (574632105) / SudocNANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocNANCY2-Bibliotheque electronique (543959901) / SudocNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Local impedance in H2/air Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) (theoretical and experimental investigations)

Cette thèse apporte des éléments de compréhension de la boucle basse fréquence des spectres d'impédance de PEMFC H2/air. Différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène alternatives à l'élément de Warburg sont proposées. Elles prennent en compte des phénomènes de transport dans les directions perpendiculaire et parallèle à l'électrode qui sont habituellement négligés: convection à travers la GDL et le long du canal d'air, résistance protonique de la couche catalytique et appauvrissement en oxygène entre l'entrée et la sortie de la cellule. Une attention particulière est portée sur les oscillations de concentration induites par le signal de mesure qui se propagent le long du canal d'air. Ces différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène sont utilisées dans un circuit électrique équivalent destiné à simuler l'impédance de la cellule. Une comparaison entre résultats expérimentaux et théoriques permet d'identifier les paramètres du circuit électrique. A partir de ces paramètres, il est possible d'analyser les mécanismes physiques et électro-chimiques qui se produisent dans la pile, ainsi que de tirer certaines conclusions sur les phénomènes de transport de l'oxygène dans les milieux poreux de la cathode. Pour cela, nous avons utilité des cellules segmentées et instrumentées conçues et fabriquées au laboratoireThe aim of this Ph.D thesis is to contribute to a better understanding of the low frequency loop in impedance spectra of H2/air fed PEMFC and to bring information about the main origin(s) of the oxygen transport impedance through the porous media of the cathode via locally resolved EIS. Different expressions of the oxygen transport impedance alternative to the one-dimensional finite Warburg element are proposed. They account for phenomena occurring in the directions perpendicular and parallel to the electrode plane that are not considered usually: convection through the GDL and along the channel, finite proton conduction in the catalyst layer, and oxygen depletion between the cathode inlet and outlet. A special interest is brought to the oxygen concentration oscillations induced by the AC measuring signal that propagate along the gas channel and to their impact on the local impedance downstream. These expressions of the oxygen transport impedance are used in an equivalent electrical circuit modeling the impedance of the whole cell. Experimental results are obtained with instrumented and segmented cells designed and built in our group. Their confrontation with numerical results allows to identify parameters characterizing the physical and electrochemical processes in the MEANANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocSudocFranceF

Gestion de l'eau et performances électriques d'une pile à combustible (des pores de la membrane à la cellule)

Cette thèse apporte des éléments sur la compréhension de la gestion de l'eau et de ses effets sur les performances électriques d'une PEMFC au moyen de modélisations multi-échelle des transferts. Une analyse du transport couplé de charges et de matière dans les pores de la membrane est proposée. La présence d'eau liquide est prise en compte dans les GDL (écoulements diphasiques) et les couches actives (noyage). Le couplage de ces modèles à une description des transferts de matière le long des canaux d alimentation permet de mettre en évidence une répartition non-uniforme des concentrations en eau, des flux et donc de la densité de courant. Les résultats numériques sont comparés à des données expérimentales (coefficient de partage de l'eau et performance électrique locale) obtenues au laboratoire sur deux piles. Ceci permet de valider les modèles de fonctionnement du cœur de pile et d'alimenter la réflexion sur la connaissance et la modélisation des transferts d'eau dans le cœur de pileThis works contributes to the understanding of water management of polymer electrolyte membrane fuel cell and of its links with the electrical performances. More specifically, the manuscript deals with the multi-scale modelling of transport phenomena. An analysis of coupled mass and charge transfer in the pores of a polymer membrane is presented. The presence of liquid water is considered in the GDL (two-phase flow) and in the active layers (flooding). The description of these phenomena is associated with that of gas depletion along the bipolar plate channels. This allows to emphasize the non-uniformity of water concentration, of the fluxes and as a consequence, of current density. The numerical results are compared with experimental data (water transport coefficient, local electrical performances) measured on two different fuel cells. This comparison validates at least partially the numerical models and provides further information for the analysis of water management within PEMFCNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Gestion de l'eau dans un système pile à combustible pour traction automobile (transferts couplés dans un humidificateur membranaire)

Ce mémoire présente une synthèse des travaux dont l'objectif est de résoudre la problématique de la gestion de l'eau dans un système Pile à Combustible de type PEM en utilisant un humidificateur externe. Une analyse des différents organes de la ligne d'air du système, et plus spécifiquement de l'humidificateur membranaire, est réalisée afin d'en déterminer l'architecture la mieux adaptée aux conditions opératoires. Cette étude passe par la description et la compréhension des transferts de matière et de chaleur au sein de l'humidificateur, à travers des approches aussi bien numériques qu'expérimentales. Le volet numérique comporte un modèle fin de transferts couplés à travers une membrane en Nafion. Associé à une analyse thermodynamique du système d'humidification, il permet de définir deux paramètres caractérisant respectivement les échanges de matière et de chaleur aussi bien en fonction des conditions d'entrée des fluides qu'en fonction des caractéristiques géométriques de l'échangeur. Ces paramètres s'avèrent être des outils de dimensionnement intéressants. Le volet expérimental permet d'évaluer les interactions entre une pile à combustible, l'humidificateur membranaire et les autres organes de la ligne d'air. Outre l'analyse de la réponse de chaque composant à une variation du courant délivré par la pile, les investigations ont permis de vérifier que les conditions opératoires du système sont compatibles avec la technologie d'humidification choisie.This report presents a synthesis of works carried out in order to solve the water management problematic in a PEM fuel cell system. An analysis of the different components of the system air line, and more specifically the membrane humidifier, is realized in order to determine the architecture allowing the optimal moisture content of air upstream the fuel cell whatever the operating conditions. This study involves the description and the understanding of coupled heat and mass transfers within the humidifier, through numerical and experimental approaches. The numerical section contains a model of coupled transfer through a Nafion membrane. Associated with a thermodynamic analysis of the humidifier, it allows to define two parameters characterizing respectively the mass exchanges and the heat transfers, according to the inlet conditions of the fluids or as well as to the exchanger geometry. These parameters turn out to be useful design tools. The experimental section allows to estimate the interactions between a fuel cell, the humidifier and the other air line components. Besides the analysis of components response to a current intensity variation, the investigations allowed to demonstrate that the operating conditions of the system is compatible with the chosen humidification technology.NANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocSudocFranceF

Systèmes à cogénération d'électricité et de chaleur avec piles à combustible de type PEMFC ou SOFC et vaporeformage externe

Les objectifs de cette thèse concernent la gestion de l'énergie dans les systèmes de production d'électricité et de chaleur (cogénération) utilisant des piles à combustible et alimentés par du gaz naturel. On donne dans un premier temps les définitions des rendements maximaux et effectifs de ces systèmes. Dans un deuxième temps, on analyse de façon détaillée le fonctionnement d'une installation H-Power à pile à combustible basse température à membrane échangeuse de protons (PEMFC) avec vaporeformeur. Le modèle réalisé est capable de prévoir le fonctionnement de l'installation dans différentes conditions. Nous fournissons des pistes pour l'amélioration des performances permettant d'élever le rendement électrique de 3 à 10 points. Finalement, on s'intéresse à titre de comparaison aux systèmes de cogénération utilisant des piles à combustible à oxyde solide SOFC, toujours alimentés en gaz naturel. La pile haute température produit suffisamment chaleur pour assurer d'une part le conditionnement thermique des gaz et d'autre part le reformage du gaz naturel. On propose et on étudie cinq architectures hybrides permettant de valoriser au mieux les énergies thermique et chimique résiduelles en les convertissant majoritairement en un supplément d'énergie électrique.The objectives of this PhD work concern the energy management in combined heat and power (CHP or cogeneration) systems using fuel cells and fed by natural gas. Firstly, we define the theoretical and effective efficiencies of such systems. Secondly, we study in a detailed way the operation of H-Power CHP units with a low temperature proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and steam reformer. We develop a model able to simulate the operation of the units in different conditions. We propose improvements that could lead to an electric efficiency increase by 3 to 10 percentage points. Finally, we compare these units with CHP systems using solid oxide fuel cell (SOFC) fed by natural gas. The high temperature fuel cell generates enough heat to ensure both the thermal conditioning of gases and the reforming of natural gas. We propose and study five hybrid system designs in order to value the thermal and chemical residual energies and to convert them mostly in supplementary electric energy.NANCY1-SCD Sciences & Techniques (545782101) / SudocSudocFranceF

Etude de l'ébullition du pentane en monocanal en vue de son utilisation pour le refroidissement des piles à combustible PEMFC

Les piles à combustible sont une technologie prometteuse pour la génération d'énergie écologique dans diverses applications. Les piles à combustibles dans les applications de transport ont besoin de systèmes de refroidissement qui soient à la fois compacts, durables, non-conducteurs des électrons et qui travaillent à basse température. On choisit le pentane en ébullition en débit forcé comme étant la méthode la plus prometteuse. Les écoulements sont en minicanal de 0.8 x 0.8 mm en laminaire et à faible flux thermique. Pour étudier les instabilités, on a fait varier la compressibilité du système en amont de l'évaporateur. Les écoulements ont été visualisés de manière directe en radiographie neutronique à l'ILL avec un petit canal non-isolé puis avec un autre canal plus massif dans des conditions thermiques isolées. La visualisation neutronique montre deux régimes métastables : surchauffe liquide et ébullition. Les instabilités fortes de température des deux régimes sont corrélées avec le régime d'écoulement observé dans la visualisation. La boucle [male, ILULIAQ, a été conçue pour des tests en monocanal et en plaque. Les fuites thermiques ont été soigneusement réduites et l'incertitude sur le flux total est moins de 0.1 W comparé au nominal de 1.9W de puissance utile au nominal. Les résultats montrent une surchauffe liquide, suivie d'ébullition stationnaire. Les éventuelles instabilités sont faibles et ne sont pas corrélées à la compressibilité en amont. La perte de pression et le coefficient de transfert de chaleur étaient suffisant pour le refroidissement d'une pile. L'ensemble des études menées montre que le refroidissement en pentane diphasique pourrait être adapté aux besoins spécifiques des piles à combustibles et donc de résoudre les problèmes actuels de refroidissement. Ces travaux ont été réalisés au CEA-Grenoble.Fuel cells present an immense opportunity for cleaner power generation in many applications. To meet the demands of polymer electrolyte fuel cells in transportation applications, a new type of compact, durable, non-conducting and low-temperature cooling system must be developed. We chose two-phase forced pentane cooling as the most promising new system, and tested this method in an experimental set-up designed to replicate conditions in a fuel cell. The flow is laminar in 0.8 x 0.8 mm channels at low thermal flux. To determine if instabilities will pose a problem, we test the variation of flow with the inlet compressibility. The flow is studied using neutron visualization which permits the study of hydrogen rich fluids without modifying the thermal boundary conditions. 'The neutron visualizations show the presence of two metastable states: superheated liquid and stable boiling. The strong temperature fluctuations are correlated to the flow regime observed in the visualization. ILULIAQ was the final experimental setup and was designed during the thesis for careful insulation of both monocanal and plate tests. The error in the total heat injected into the channel is 0.1 W, while the total heat varies between land 5 W. The results show an initial superheated liquid followed by boiling with low instabilities uncorrelated to the inlet compressibility. Both the pressure drop and the heat transfer coefficient are sufficient for fuel cell cooling. Taken as an ensemble, these results indicate that boiling pentane in minichannels could be a promising method of cooling fuel cells while improving on the current technology. This work has been conducted at CEA-Grenoble.NANCY1-SCD Sciences & Techniques (545782101) / SudocSudocFranceF

Estimation of the effective thermal conductivity of carbon felts used as PEMFC Gas Diffusion Layers

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