Titanium and Vanadium Catalysts with 2-Hydroxyphenyloxazoline and Oxazine Ligands for Ethylene-Norbornene (co)Polymerization

A series of titanium and vanadium complexes with oxazoline 2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenol (L1), 2-(4-methyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenol (L2), and oxazine 2-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin-2-yl)phenol (L3) ligands were synthesized, and their structures were determined by NMR and MS methods as (L)2MtCl2. The vanadium complexes were found to be highly active in ethylene (7300 kgPE/(molV·h)) and ethylene/norbornene (5300 kgCop/(molV·h)) (co)polymerization. The polyethylene characteristics were melting temperature (123–142 °C), crystallinity degree (49–75%), molecular weight (5.7–8.5 × 105 g/mol), molecular weight distribution (1.5–2.4). The ethylene-norbornene (E-NB) copolymer characteristics were molecular weight (2.6–0.9 × 105 g/mol), molecular weight distribution (1.6–2.2), glass transition temperature (4–62 °C), norbornene incorporation (12.3–30.1 mol%) at initial concentration (0.5–1.5 mol/L). The microstructure of E-NB copolymers depends on the catalyst applied with the highest diads content for the (L3)2VCl2 and triads for the (L2)2VCl2 complexes

Katalizatory wanadowe w kopolimeryzacji etylenu z norbornenem

Cyclic olefin copolymers (COCs) are a promising group of materials with specific, projectable properties. In this group, copolymers of ethylene and norbornene are of particular interest. A variety of transition metal complexes are used for their synthesis, mostly elements from group 4. This review presents the application of vanadium catalysts with various types of ligands in the synthesis of ethylene-norbornene copolymers. The influence of ligands and reaction conditions on the activity of catalyst and selected properties of copolymers are described in this paper.Kopolimery cyklicznych olefin (COCs) stanowią obiecującą grupę materiałów o specyficznych, możliwych do zaprojektowania właściwościach. Szczególnym zainteresowaniem w tej grupie związków cieszą się kopolimery etylenu z norbornenem. Do ich syntezy stosuje się różnorodne kompleksy metali przejściowych, przede wszystkim pierwiastków z grupy 4. Artykuł stanowi przegląd literatury dotyczącej wykorzystania katalizatorów wanadowych z różnego rodzaju ligandami w syntezie kopolimerów etylenu z norbornenem. Opisano wpływ ligandów i warunków prowadzenia reakcji na aktywność oraz wybrane właściwości otrzymanych kopolimerów

2-(1,3-Oxazolin-2-yl)pyridine and 2,6-bis(1,3-oxazolin-2-yl) pyridine

The data presented in this article are related to research articles “Titanium and vanadium catalysts with oxazoline ligands for ethylene-norbornene (co)polymerization (Ochędzan-Siodłak et al., 2018). For the title compounds, 2-(1,3-oxazolin-2-yl)pyridine (Py-ox) and 2,6-bis(1,3-oxazolin-2-yl)pyridine (Py-box), the single-crystal X-ray diffraction measurement together with NMR, GC, MS, DSC analysis, like also the method of crystallization are presented. Keywords: Ligands, Oxazoline, Pyridine, Conformation, Associatio

Naturally Occurring Oxazole Structural Units as Ligands of Vanadium Catalysts for Ethylene-Norbornene (Co)polymerization

1,3-Oxazole and 4,5-dihydro-1,3-oxazole are common structural motifs in naturally occurring peptides. A series of vanadium complexes were synthesized using VCl3(THF)3 and methyl substituted (4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)-1,3-oxazoles as ligands and analyzed using NMR and MS methods. The complexes were found to be active catalysts both in ethylene polymerization and ethylene-norbornene copolymerization. The position of methyl substituent in the ligand has considerable impact on the performance of (co)polymerization reaction, as well as on the microstructure, and thus physical properties of the obtained copolymers

Coordination (co)polymerization of olefins

Artykuł prezentuje podsumowanie wieloletnich prac w zakresie koordynacyjnej polimeryzacji olefin prowadzonych w Katedrze Technologii Chemicznej i Chemii Polimerów Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego. Począwszy od beznośnikowych i zakotwiczonych na oryginalnym nośniku chlorku magnezu z tetrahydrofuranem tytanowych i wanadowych katalizatorów Zieglera-Natty, zespół opolski włączył się w nurt światowych badań nad poszukiwaniem coraz to nowszych układów katalitycznych – bardziej aktywnych i produkujących poliolefiny o różnorodnych, pożądanych właściwościach. Dalsze badania polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefinami prowadzono z zastosowaniem różnorodnych beznośnikowych i nośnikowych metalocenowych układów katalitycznych uzyskując z dużą wydajnością odpowiednie polimery i kopolimery. Polietylen o bardzo ciekawych właściwościach, np. niespotykanie wysokim stopniu krystaliczności, uzyskano w toku badań z użyciem cieczy jonowych jako swoistych nośników katalizatorów metalocenowych w dwufazowej polimeryzacji olefin. Obecnie trwają badania nad nową generacją układów katalitycznych, zwanych postmetalocenowymi, w skład których wchodzą kompleksy zawierające rozbudowane wielodonorowe ligandy, np. salenowe, salanowe, fenoksyiminowe i diamino-bis(fenolanowe). Wobec tych układów otrzymuje się homo- i kopolimery olefin o bardzo różnorodnych właściwościach: od ataktycznych produktów polimeryzacji 1-olefin o dużej masie molowej do polietylenu liniowego o bardzo dużej masie molowej typu UHMW czy polietylenu bimodalnego.The article is a summary of long-term research in field of coordination copolymerization of olefins carried out in the Division of Chemical Technology and Polymer Chemistry at the Faculty of Chemistry of the Opole University. Starting from titanium and vanadium Ziegler-Natta catalysts non-supported and anchored on original support of magnesium chloride with tetrahydrofuran, the Opole group joined the worldwide research trend on search for newer and newer catalytic systems – more active and producing polyolefins of various desired properties. Further studies of polymerization and copolymerization of ethylene with higher 1-olefins were conducted using various non-supported and supported metallocene catalytic systems producing respective polymers and copolymers with high yield. Polyethylene of very interesting properties, e.g. unusually high degree of crystallinity was produced in the course of research involving use of ionic liquids as specific support for metallocene catalysts in two phase polymerization of olefins. Currently, there are studies in progress on new generation of catalytic systems, called post-metallocene catalysts that include complexes bearing multidonor ligands, e.g. salen, salan, phenoxyimine and diaminobis(phenolate) ligands. Use of such systems enables production of olefin homo- and copolymers of wide variety of properties: from high molecular weight atactic products of 1-olefin polymerization to linear high molecular weight polyethylene of ultra of type UHMW and bimodal polyethylene