«La relation de limitation et d’exception dans le français d’aujourd’hui : excepté, sauf et hormis comme pivots d’une relation algébrique »

L’analyse des emplois prépositionnels et des emplois conjonctifs d’ “excepté”, de “sauf” et d’ “hormis” permet d’envisager les trois prépositions/conjonctions comme le pivot d’un binôme, comme la plaque tournante d’une structure bipolaire. Placées au milieu du binôme, ces prépositions sont forcées par leur sémantisme originaire dûment métaphorisé de jouer le rôle de marqueurs d’inconséquence systématique entre l’élément se trouvant à leur gauche et celui qui se trouve à leur droite. L’opposition qui surgit entre les deux éléments n’est donc pas une incompatibilité naturelle, intrinsèque, mais extrinsèque, induite. Dans la plupart des cas (emplois limitatifs), cette opposition prend la forme d’un rapport entre une « classe » et le « membre (soustrait) de la classe », ou bien entre un « tout » et une « partie » ; dans d’autres (emplois exceptifs), cette opposition se manifeste au contraire comme une attaque de front portée par un « tout » à un autre « tout ». De plus, l’inconséquence induite mise en place par la préposition/conjonction paraît, en principe, tout à fait insurmontable. Dans l’assertion « les écureuils vivent partout, sauf en Australie » (que l’on peut expliciter par « Les écureuils vivent partout, sauf [qu’ils ne vivent pas] en Australie »), la préposition semble en effet capable d’impliquer le prédicat principal avec signe inverti, et de bâtir sur une telle implication une sorte de sous énoncé qui, à la rigueur, est totalement inconséquent avec celui qui le précède (si « les écureuils ne vivent pas en Australie », le fait qu’ils « vivent partout » est faux). Néanmoins, l’analyse montre qu’alors que certaines de ces oppositions peuvent enfin être dépassées, d’autres ne le peuvent pas. C’est, respectivement, le cas des relations limitatives et des relations exceptives. La relation limitative, impliquant le rapport « tout » - « partie », permet de résoudre le conflit dans les termes d’une somme algébrique entre deux sous énoncés pourvus de différent poids informatif et de signe contraire. Les valeurs numériques des termes de la somme étant déséquilibrées, le résultat est toujours autre que zéro. La relation exceptive, au contraire, qui n’implique pas le rapport « tout » - « partie », n’est pas capable de résoudre le conflit entre deux sous énoncés pourvus du même poids informatif et en même temps de signe contraire : les valeurs numériques des termes de la somme étant symétriques et égales, le résultat sera toujours équivalent à zéro

Etude chimiométrique sans calibration des données spectrales et analytiques provenant de réactions chimiques

L’industrie chimique doit, aujourd’hui plus que jamais, accélérer le développement des procédés réactionnels. Ceci demande des méthodes performantes d'optimisation, utilisant des plans d’expériences [1], au niveau chimique (choix du solvant, catalyseur, etc.) et au niveau dynamique (choix du profil d'alimentation) [2]. Pour l’optimisation du rendement ou de la sélectivité d’une réaction, des analyses quantitatives des échantillons pris en fin de réaction sont nécessaires. Le développement de ces méthodes d’analyses comme la chromatographie en phase liquide à haute pression (HPLC) ou la résonance magnétique nucléaire (NMR) est souvent long et coûteux. La compréhension de la réaction chimique est une étape importante lors de l’optimisation. Les questions habituellement posées dans l'industrie chimique sont : • Question Q1: Quand la réaction principale démarre-t-elle ? • Question Q2: Quand la réaction principale se termine-t-elle ? • Question Q3: Une réaction secondaire a-t-elle lieu ? Si oui, quand ? Il est possible d’utiliser l’analyse de la différence de température entre le manteau et le mélange réactionnel pour y répondre. Il arrive fréquemment que des échantillons soient prélevés à intervalles réguliers pendant la réaction et analysés qualitativement, en observant les intégrales des pics caractéristiques, par HPLC et NMR. Cependant, les informations fournies par les températures et les analyses ne suffisent pas pour répondre à ces questions dans le cas d'une réaction plus complexe. L'utilisation des mesures spectroscopiques in-situ, telles qu’un spectromètre infrarouge (IR), ainsi que des méthodes chimiométriques sans calibration, telles que l'Evolving Factor Analysis (EFA), peut combler les désavantages des mesures HPLC et NMR [3], [4]. Ce résumé compare les informations fournies par les mesures HPLC, NMR et IR pour une réaction de condensation aldolique conduite en mode batch de manière isotherme. L'effort investi pour les mesures est également comparé

Ping-Pong Protons: How Hydrogen-Bonding Networks Facilitate Heterolytic Bond Cleavage in Peptide Radical Cations

Electron capture and electron transfer dissociation (ECD/ETD) tandem mass spectrometry (MS/MS) are commonly employed techniques for biomolecular analysis. The ECD/ETD process predominately cleaves N–C_α peptide backbone bonds, leading to primary sequence information complementary to other mass spectrometry techniques. Despite frequent laboratory use, the mechanistic underpinnings surrounding N–C_α bond cleavage remain debated. While the majority of mechanisms assume a homolytic bond rupture, we recently showed that heterolytic cleavage is also thermodynamically viable. For a cleavage of this type to be feasible, the charge separation created upon breaking of the N–C_α backbone bond must be quickly annihilated. In this work, we show, using density functional computations, that specific hydrogen-bonding motifs and structural rearrangements involving proton transfers stabilize the transition state associated with heterolytic cleavage and eliminate the ensuing charge separation from the final product fragments. The movement of protons can occur either directly from the <i>z</i>- to <i>c</i>-fragment or in a more complex manner including a ping-pong-type mechanism. The nature of these diverse hydrogen-bonding motifs reveals that not only those functional groups proximate to the bond rupture site, but also the entire global chemical environment, play important roles in backbone cleavage characteristic of ECD/ETD MS/MS. For doubly charged systems, both conformation and electron localization site dictate which of the two fragments retains the final positive charge

On the Viability of Heterolytic Peptide N–C_α Bond Cleavage in Electron Capture and Transfer Dissociation Mass Spectrometry

While frequently employed as an experimental technique, the mechanistic picture surrounding the gas-phase dissociation of peptides carrying multiple positive charges during electron capture and electron transfer dissociation tandem mass spectrometry remains incomplete. Despite this mechanistic uncertainty, most proposals agree that the peptide backbone N–C_α bond located to the C-terminal (right) side of an aminoketyl radical formed in a peptide backbone during the electron capture process is homolytically cleaved. Recently, we introduced the “enol” mechanism, which proposes that a backbone N–C_α bond located to the N-terminal (left) side of an aminoketyl radical is cleaved heterolytically. Here, we further validate this mechanism using replica-exchange molecular dynamics to create unbiased representative sets of low-energy conformers for several model tryptic peptide systems (H-Ala_<i>x</i>-Lys-OH²⁺, <i>x</i> = 3–5). Transition state barrier enthalpies for the cleavage of N–C_α bonds proceeding via the homolytic (right-side) and heterolytic (left-side) pathways, determined by density functional computations, identify the preferred cleavage route for each conformer. These findings support our original hypothesis that heterolytic N–C_α cleavage can exist in a competitive balance with homolytic cleavages, independent of the relative energy of the precursor dication species. Smaller peptide systems see decreased heterolytic N–C_α cleavage probabilities, likely resulting from an insufficient hydrogen-bonding network needed to stabilize and ultimately annihilate the transition state zwitterion. This observation may explain the early dismissal of left-side cleavage pathways based on computational studies employing small model systems

Heterolytic N–C_α Bond Cleavage in Electron Capture and Transfer Dissociation of Peptide Cations

Mass spectrometry techniques employing electron capture and electron transfer dissociation represent powerful approaches for the analysis of biological samples. Despite routine employment in analytical fields, the underlying physical processes dictating peptide fragmentation remain less understood. Among the most accepted mechanisms, the Cornell proposal of McLafferty postulates that the homolytic cleavage of N–C_α bonds located in the peptide backbone occurs on the right (C-terminal) side of a hydrogen acceptor carbonyl group. Here, we illustrate that an alternative “enol” mechanism, based on a heterolytic N–C_α bond cleavage located on the left (N-terminal) side of an acceptor carbonyl group, not only is thermodynamically viable but also often represents the energetically preferred cleavage route

« La prédication seconde : Essai de mise au point »

La revue "Travaux de linguistique" consacre son cinquante-septième numéro au problème de la prédication seconde dans le domaine de la linguistique française. À travers une série de contributions relevant de plusieurs domaines d'analyse (syntaxique, pragmatique, sémantique) et portant sur des constructions parfois très disparates, ce numéro vise à présenter un état de la question en matière de prédication seconde, qui, en adoptant une attitude réaliste, se soucie moins de fournir des réponses assurées que de poser les bonnes questions. L'objet de l'enquête est, en effet, compliqué dès le départ: quoiqu'il soit possible, en principe et selon des critères de nature partiellement différente, de rattacher à la prédication seconde jusqu'à quinze types de constructions et d'en dégager un certain nombre de traits communs, le manque d'un partage complet des traits en jeu ne risque pas que de remettre en cause l'homogénéité de la classe, mais d’ébranler sa subsistance même en tant que catégorie prototypique. Les constructions qui sont censées faire partie de cette catégorie, tout comme les critères qui en justifient l'appartenance supposée, font donc l'objet d'un débat théorique. Ce débat, qui doit s'appuyer sur des données empiriques parfois contradictoires, se veut toujours ouvert: le domaine de la prédication seconde (désormais PRED2) est apparemment un domaine vaste et hétérogène, pourvu d'un noyau et d'une périphérie. Près du noyau, c'est-à-dire lorsque la PRED2 s'attaque aux arguments de la PRED1, les traits « forts » (tels que l'instauration d'un lien prédicatif sans forme verbale avec la PRED1, ainsi que l’intégration de la PRED2 dans la PRED1) sont plus facilement détectables; même dans le noyau, toutefois, le problème de la nature de prédicat réellement « second » d'un attribut du sujet ou de l'objet, par exemple, par rapport à son argument-cible, continue de se poser; d'ailleurs, lorsqu'on migre vers la périphérie, certains de ces traits deviennent flous ou bien commencent à faire défaut. Dans ce numéro - conçu donc comme un grand chantier – les auteurs, tout en montrant les différentes facettes de la question, tombent d'accord sur la nécessité de recherches ultérieures, se faisant à l'idée qu'à l'avenir le concept de PRED2 puisse être réaménagé, voire repensé