Electrical properties of nanostructured metal nitrides

The last two decades, the research on new semiconducting nanomaterials hasgrown rapidly as the electronics industry reaches the nanoscale limits and the physicaldimensions of Si-based electronic devices are hard to be further confined. With this inmind, and encouraged from the extraordinary properties of GaN and the two other IIVnitrides, namely AlN και InN including their alloys, which lead to the developmentof breakthrough applications primarily in optoelectronics, material scientists performexhaustive efforts for the efficient production as also the theoretical and experimentalstudies of metal nitrides. Metal nitrides in the nanoscale have many new or improvedcharacteristic properties and functions and many of them have not been studied yet.In this thesis, thin films of three different metal nitrides, namely InN, AuNxand a-TaNx, were grown in pure nitrogen environment at ambient temperature andpressure using the pulsed laser deposition technique with a molecular F2 laser emittingat 157 nm. The thin films were deposited either on Si [100] or metal coated Si [100]substrate and their morphology was studied via atomic force and electron microscopytechniques. For the identification of the metal nitrides formed, energy dispersive Xrays,electron energy loss and Raman spectroscopy were used. For the electrical characterization of the samples, conductive atomic force microscopy (C-AFM) wasused and the recorded I-V curves were fitted to the known charge carrier transportmodels.First, conductive atomic force microscopy measurements on the c-plane of 5-20 nm InN nanocrystals grown on Ta coated Si [100] showed that the dominantcharge carrier transfer is thermionic emission between the Pt/Ir C-AFM tip and theInN nanodomains. Charge memory effects were also identified from the hysteresisloop between forward and reverse I-V curves. These effects were due toinhomogeneous electron distribution on the surface of nanodomains and the electronconfinement at the edges of the boundaries that cause local modulation of the chargeneutrality and Fermi levels and set an upper limit at the electron affinity of the cplane.In addition, the long-term (6 months) oxidization of hcp-InN nanostructures(crystalline/amorphous) synthesized on Si [100] substrates was analyzed. The denselypacked layers of wurtzite InN nanostructures (5-40 nm) were shown to be oxidized byatmospheric oxygen via the formation of an intermediate amorphous In-Ox-Ny (indium oxynitride) phase to a final bi-phase hcp-InN/bcc-In2O3 nanotexture. Εlectronmicroscopy techniques were used to identify InN, In2O3 and amorphous In-Ox-Nyoxynitride phase. When the oxidized area exceeded the critical size of 5 nm, theamorphous In-Ox-Ny phase eventually underwent phase transition via a slow chemicalreaction of atomic oxygen with the indium atoms, forming a single bcc In2O3 phase.Next, we report the electrical and partially the mechanical properties of goldnitride nanodomains. The nanodomains were sandwiched between the metallic tip of aconductive atomic force microscope and a thin gold layer forming thus a metalsemiconductor-metal junction. Although the limited existing data in the literatureindicate that gold nitride had been synthesized previously with low efficiency, poorstability, and metallic character; in this work, it was shown that gold nitridenanodomains exhibited semiconducting behavior and that they are harder than plaingold thin films while the metal-semiconductor-metal contact could be modeled withthe back-to-back Schottky barrier model. From the experimental I-V curves, the maincharge carrier transport process was found to be thermionic field emission via electrontunneling. The rectifying, near symmetric and asymmetric current response ofnanocontacts was related to the effective contact area of the gold nitride nanodomains with the metals. A lower limit for the majority charge carriers concentration at theboundaries of nanodomains was also established using the full depletionapproximation, as nanodomains with thickness as low as 6 nm were found to beconductive. Current rectification and charge memory effects were also observed in“quite small” conductive nanodomains (6–10 nm) due to stored charges. Indeed,charges near the surface were identified with the electrostatic force microscopytechnique.Finally, the bulk and surface local charge carrier transport properties of a-TaNx amorphous thin films deposited onto two different substrates were investigatedby conductive atomic force microscopy. The nitride films are grown either on Aucoated Si [100] or Si [100] substrates by pulsed laser deposition at 157 nm in nitrogenenvironment. For the a-TaNx films deposited on gold coated Si [100], it was foundthat they display a negligible leakage current until a high bias voltage is reached. Onthe contrary, a much lower threshold voltage for the leakage current and a lower totalresistance was observed for the a-TaNx film deposited on the Si substrate.Furthermore, I-V characteristics of the a-TaNx film deposited on gold coated Si [100] showed significant hysteresis effects for both polarities of bias voltage, while for the film deposited on pure Si [100] hysteresis effects appeared only for positive biasvoltage. The experimental I-V curves were fitted to the space charge layer conductionmodel.The results of this thesis are novel and they are not mentioned in the previousliterature. Hence, the contribution of these results to the current research of metalnitrides is important as it is shown that by controlling the growth parameters of metalnitrides thin films they may have potential to be used in the development of memorydevices and transistors.Τα τελευταία χρόνια, η αναζήτηση νέων ημιαγώγιμων νανοϋλικών έχεικαταστεί ένας από τους μεγαλύτερους και πιο αναπτυσσόμενους τομείς έρευνας,καθώς η τεχνολογία των ηλεκτρονικών πλησιάζει με γρήγορους ρυθμούς τα όρια τηςνανοκλίμακας και οι φυσικές διαστάσεις των ηλεκτρονικών που αποτελούνται απόπυρίτιο, το πλέον διαδεδομένο υλικό στα ηλεκτρονικά, είναι πολύ δύσκολο ναπεριοριστούν περαιτέρω. Προς αυτήν την κατεύθυνση, και ωθούμενοι από τιςεντυπωσιακές ιδιότητες του GaN αλλά και των άλλων δύο ΙΙΙ-V νιτριδίων, AlN καιInN, συμπεριλαμβανομένων των κραμάτων τους, που οδήγησαν σε σημαντικέςεφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική οι επιστήμονες των υλικών διεξάγουν εντατικέςπροσπάθειες για την αποδοτική παρασκευή και μελέτη τόσο θεωρητική όσο καιπειραματική των ιδιοτήτων σε ένα ευρύ σύνολο της κλάσης των μεταλλικώννιτριδίων. Τα μεταλλικά νιτρίδια στη νανοκλίμακα παρουσιάζουν πολλές νέες ήβελτιωμένες χαρακτηριστικές ιδιότητες και λειτουργίες, με πολλές από αυτές να μηνέχουν ερευνηθεί ακόμα.Αντικείμενο της διατριβής αυτής είναι η μελέτη και παρασκευή λεπτώνυμενίων τριών διαφορετικών μεταλλικών νιτριδίων, των InN, AuNx και a-TaNx. Ταλεπτά υμένια παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της παλμικής εναπόθεσης με λέιζερ μοριακού φθορίου που εκπέμπει στα 157 nm σε περιβάλλον καθαρού αζώτου και σεθερμοκρασία περιβάλλοντος και σε υποστρώματα είτε Si [100] είτε Si [100]επικαλυμμένου με Ta ή Au. Η μορφολογία τους μελετήθηκε με μεθόδουςμικροσκοπίας ατομικής δύναμης και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Η επιβεβαίωσησχηματισμού των νιτριδίων έγινε ανάλογα με την περίπτωση με μεθόδουςφασματοσκοπίας ενεργειακής διασποράς ακτίνων X, απώλειας ενέργειαςηλεκτρονίων και Raman. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των δειγμάτωνχρησιμοποιήθηκε η τεχνική της αγώγιμης μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (C-AFM)και από τις καταγεγραμμένες καμπύλες ρεύματος-τάσης μελετήθηκαν οι πιθανοίμηχανισμοί μεταφοράς φορτίων.Πρώτα, μετρήσεις C-AFM στο επίπεδο c νανοκρυστάλλων InN μεγέθους 5-20nm που αναπτύχθηκαν σε Si [100] επικαλυμμένου με Ta έδειξαν ότι ο κυρίαρχοςμηχανισμός μεταφοράς φορτίων είναι η θερμιονική εκπομπή ηλεκτρονίων από το φράγμα Schottky μεταξύ της ακίδας Pt/Ir του C-AFM και των νανοκρυστάλλων InN.Επίσης, ανιχνεύθηκαν φαινόμενα μνήμης από την υστέρηση που παρουσίασαν οικαμπύλες ρεύματος-τάσης κατά την διαδοχική αυξομείωση της εφαρμοζόμενηςτάσης. Τα φαινόμενα αυτά οφείλονται στην ανομοιογενή κατανομή των ηλεκτρονίωνστην επιφάνεια των υπό μελέτη νανοδομών και στον περιορισμό τους στιςσυνοριακές επιφάνειες με αποτέλεσμα την τοπική διαμόρφωση της στάθμης τουFermi. Ακόμη, καθορίστηκε ένα ανώτατο όριο στην ηλεκτρονική συγγένεια τωννανοκρυστάλλων InN. Επιπλέον, μελετήθηκε η μακρά οξείδωση εξαγωνικώνκρυσταλλικών νανοδομών InN εναποτεθειμένα σε Si [100] μετά την πάροδο έξιμηνών. Τα πυκνά στρώματα νανοδομών InN μεγέθους 5-40 nm έδειξαν ότιοξειδώνονται από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, αρχικά μέσω του σχηματισμού μιαςενδιάμεσης άμορφης κατάστασης In-Ox-Ny (οξυνιτρίδιο του ινδίου), σε μια τελικήκατάσταση που περιλαμβάνει ένα ποσοστό w-InN και ένα ποσοστό bcc-In2O3. Γιατην ανίχνευση των καταστάσεων των InN, In2O3 και του In-Ox-Ny χρησιμοποιήθηκαντεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Μάλιστα, διαπιστώθηκε ότι όταν οιοξειδωμένες περιοχές ξεπερνούν τα 5 nm η άμορφη κατάσταση του In-Ox-Nyμεταβαίνει μέσω μιας αργής χημικής αντίδρασης στην κατάσταση του οξειδίου bcc In2O3.Στη συνέχεια, μελετήθηκαν οι νανοδομές του AuNx ως προς τις ηλεκτρικέςαλλά και εν μέρει τις μηχανικές ιδιότητές τους. Για τις μετρήσεις, οι νανοδομές τουAuNx τοποθετήθηκαν ανάμεσα στην Pt/Ir ακίδα του ατομικού μικροσκοπίου και έναλεπτό στρώμα χρυσού σχηματίζοντας έτσι μια επαφή μετάλλου-ημιαγωγού-μετάλλου. Παρότι τα περιορισμένα δεδομένα από τη βιβλιογραφία για τα λεπτάυμένια του νιτριδίου του χρυσού έχουν δείξει ότι η παρασκευή τους έχει φτωχήαπόδοση, είναι ασταθή και παρουσίαζαν μεταλλικές ιδιότητες, σε αυτή τη διατριβή οινανοδομές παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά και μεγαλύτερη σκληρότητα απόαυτή των λεπτών υμενίων καθαρού χρυσού. Οι καμπύλες ρεύματος-τάσης ταιριάζουνμε το μοντέλο δύο διόδων Schottky τοποθετημένων «πλάτη με πλάτη» και οκυρίαρχος μηχανισμός μεταφοράς φορτίων είναι η θερμιονική εκπομπή πεδίου μέσωηλεκτρονίων που διαπερνούν το φράγμα Schottky λόγω του φαινομένου σήραγγος.Ανάλογα με την ενεργή επιφάνεια της διεπαφής μεταξύ του μετάλλου και τωννανοδομών του νιτριδίου του χρυσού αυτές μπορεί να παρουσιάζουν ανορθωτική, σχεδόν συμμετρική ή ασυμμετρική συμπεριφορά. Χρησιμοποιώντας την προσέγγιση της πλήρους απογύμνωσης, υπολογίστηκε ένα ελάχιστο όριο για τη συγκέντρωση τωνπλεοναζόντων φορέων φορτίου στα όρια των νανοδομών, καθώς νανοδομές με πάχος6 nm ήταν αγώγιμες. Σε νανοδομές 6-10 nm παρατηρήθηκαν εκτός από τηνανόρθωση ρεύματος και φαινόμενα μνήμης λόγω αποθηκευμένων φορτίων. Ηαποθήκευση φορτίων κοντά στην επιφάνεια των νανοδομών ανιχνεύθηκε με τη χρήσητης ηλεκτροστατικής μικροσκοπίας δύναμης.Τέλος, με χρήση της τεχνικής C-AFM, μελετήθηκαν οι τοπικοί μηχανισμοίφορέων σε λεπτά υμένια άμορφου TaNx εναποτεθειμένου είτε σε υπόστρωμα Si[100] είτε σε υπόστρωμα Si [100] επικαλυμμένο με χρυσό. Τα αποτελέσματα για ταλεπτά υμένια a-TaNx εναποτεθειμένα σε Si [100] επικαλυμμένο με χρυσό έδειξαν ότιτο ρεύμα διαρροής είναι αμελητέο μέχρι να εφαρμοστεί υψηλή τάση πόλωσης.Αντίθετα στα λεπτά υμένια εναποτεθειμένα σε καθαρό Si [100] το κατώφλι τουρεύματος διαρροής ήταν αρκετά χαμηλότερο ενώ και η συνολική αντίσταση τηςδιάταξης ήταν μικρότερη. Ακόμη, οι καμπύλες ρεύματος-τάσης στην πρώτηπερίπτωση έδειξαν σημαντική υστέρηση και για τις δύο πολώσεις της εφαρμοζόμενηςτάσης, ενώ στη δεύτερη περίπτωση φαινόμενα υστέρησης παρατηρήθηκαν μόνο υπότάση ορθής πόλωσης. Οι καμπύλες ρεύματος-τάσης προσομοιώθηκαν με το μοντέλο της αγωγιμότητας περιορισμένης από φορτία χώρου.Τα παραπάνω αποτελέσματα που διαπιστώθηκαν στην παρούσα διατριβή δενέχουν αναφερθεί στην προϋπάρχουσα βιβλιογραφία. Επομένως είναι ιδιαίτερασημαντικά καθώς συμβάλλουν στην υπάρχουσα έρευνα των μεταλλικών νιτριδίωνδείχνοντας ότι με τον έλεγχο των παραμέτρων ανάπτυξής τους υπάρχουν προοπτικέςγια τη χρησιμοποίησή τους στην ανάπτυξη συσκευών μνήμης και τρανζίστορ

Photons Probe Entropic Potential Variation during Molecular Confinement in Nanocavities

In thin polymeric layers, external molecular analytes may well be confined within tiny surface nano/microcavities, or they may be attached to ligand adhesion binding sites via electrical dipole forces. Even though molecular trapping is followed by a variation of the entropic potential, the experimental evidence of entropic energy variation from molecular confinement is scarce because tiny thermodynamic energy density diverseness can be tracked only by sub-nm surface strain. Here, it is shown that water confinement within photon-induced nanocavities in Poly (2-hydroxyethyl methacrylate), (PHEMA) layers could be trailed by an entropic potential variation that competes with a thermodynamic potential from electric dipole attachment of molecular adsorbates in polymeric ligands. The nano/microcavities and the ligands were fabricated on a PHEMA matrix by vacuum ultraviolet laser photons at 157 nm. The entropic energy variation during confinement of water analytes on the photon processed PHEMA layer was monitored via sub-nm surface strain by applying white light reflectance spectroscopy, nanoindentation, contact angle measurements, Atomic Force Microscopy (AFM) imaging, and surface and fractal analysis. The methodology has the potency to identify entropic energy density variations less than 1 pJm−3 and to monitor dipole and entropic fields on biosurfaces