Epoxidized Oleic Acid‐Based Polymethacrylates as Viscosity Index Improvers

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Synthesis of new high molecular weight phosphorylated chitosans for improving corrosion protection

Two grades of chitosan [chitosan 30000 g mol−1 (N-chitosan 30) and 250000 g mol−1 (N-chitosan 250)] were functionalized by the Kabachnik–Fields reaction. To obtain the highest phosphonic ester grafting rate (55% and 40% for the N-chitosan 30 and N-chitosan 250, respectively), the pH must be kept constant during the reaction (pH=5). Then, a partial hydrolysis of the ester functions was carried out in HCl medium to generate phosphonic acid functions up to 25% and 20% for the N-chitosan 30 and N-chitosan 250, respectively. It was shown that the grafting of phosphonic acids on chitosan significantly reduced the dynamic viscosity. Afterwards, electrochemical impedance measurements were performed in an aqueous solution (pH=5) in the presence of either N-chitosans or P-chitosans (3 wt.%). The two native N-chitosans were little adsorbed onto the carbon steel surface and the corrosion protection was low. In contrast, the impedance results in the presence of the 30000 g mol−1 phosphorylated chitosan (P-chitosan 30) evidenced the beneficial effect of grafted phosphonic acid on its adsorption on the steel surface. The lower efficiency of the 250000 g mol−1 (P-chitosan 250) was attributed to its high molecular weight which made difficult the interactions between the phosphonic groups and the metallic surface

New bio-based phosphorylated chitosan/alginate protective coatings on aluminum alloy obtained by the LbL technique

Bio-based coatings were obtained by the layer-by-layer (LbL) technique from a native chitosan (Mw ≈ 30,000 g mol−1) or from two synthesized phosphorylated chitosan of different molecular weights (Mw ≈ 30,000 g mol−1 and Mw ≈ 250,000 g mol−1) combined with alginate and used for corrosion protection of an aluminum alloy (AA) 3003. First, the LbL growth was monitored by Fourier transform infrared spectroscopy on silicon wafers. Cross-sections of Si wafers were examined by scanning electron microscopy allowing the films thickness to be measured. With the native chitosan and in the presence of 10 bilayers, the LbL thickness was about 200 nm, whereas it was about 300 nm with the phosphorylated chitosan of low molecular weight and about 500 nm with the phosphorylated chitosan of high molecular weight. Then, the bio-based coatings were deposited on the AA3003 by the LbL technique and their protective properties were evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) during immersion in a 0.1 M Na2SO4 solution. It was shown that the three LbL coatings improved the corrosion resistance of the AA3003. The resistance values, extracted at low frequency on the impedance diagrams were attributed to the resistance of the aluminum oxide layer (Rox). The Rox values were at least two orders of magnitude higher for the coated samples (108 Ω cm2) compared to the uncoated one (5 105 Ω cm2). There was no significant difference between the different LbL coatings, which mainly acted by decreasing the active surface area and have a limited barrier effect

Synthesis and flame behaviour of allylic phosphonated (co)polymers or telomers

Depuis Juillet 2008, l'union européenne bannit une grande partie des retardateurs de flamme halogénés actuellement sur le marché pour des problèmes environnementaux. Les produits phosphorés s'avèrent une alternative prometteuse. Dans le cadre de ma thèse, nous décrivons la synthèse de monomères allyliques phosphonés cycliques, leur télomérisation, polymérisation et copolymérisation en solution par voie radicalaire mais aussi les premiers « essais feu» effectués. Les monomères allyliques phosphonés cycliques sont synthétisés par transestérification entre un glycol possédant une double liaison et un hydrogénophosphonate. La présence de diastéréoisomères nous a permis de faire une étude poussée en RMN pour comprendre la structure de ces composés. L'homopolymérisation radicalaire du dioxaphosphorinane hydrogéné faite en présence d'AIBN comme amorceur nous a permis d'obtenir des polymères avec 2 distributions chromatographiques composées d'oligomères et de polymères de haute masse moléculaire respectivement. Cette deuxième espèce présente une structure hyperbranchée avec des solubilités faibles qui nuisent aux futures applications. Des solutions alternatives ont été proposées comme la télomérisation de ce même monomère avec l'hydrogénophosphonate de diméthyle comme agent de transfert donnant une seule population d'oligomères. Le remplacement de l'hydrogène lié au phosphore par un groupement alkyle ou aryle simplifient le mécanisme de polymérisation pour former des chaînes macromoléculaires où les groupements phosphonés sont situés dans les chaînes latérales. La copolymérisation Accepteur/Donneur entre l'anhydride maléique et les allyl éthers phosphonés a été envisagée pour produire des copolymères alternés avec la possibilité d'introduire des groupements différents comme les acides carboxyliques, potentiellement intéressants pour la résistance au feu. Une dernière solution, utilisant la synergie des atomes d'azote et de phosphore, a été mise en oeuvre par la synthèse d'oligomères allyl amine phosphonés par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations en analyse thermogravimétrique et en microcalorimètre ont montré une bonne thermostabilité des télomères comme des copolymères et une chaleur dégagée équivalente au produit de référence. Les essais feu sur textile au cône calorimètre montrent que des résultats encourageants sur les polymères synthétisés.Since July 2008, a wide rnage of halogenated flame retardants was withdrawed from the market for environmental problems by the European Union. The phosphorous products turn out to be promising candidates. Within the framework of my thesis, the synthesis of allyl cyclic phosphonated monomers is described as well as their telomerization, polymerization and copolymerization in solution using a radical process). Their flame retardant behavior was also evaluated. Allyl cyclic phosphonated monomers are synthesized by transesterification between a glycol with a double bond and hydrogenophosphonate. An NMR study of the obtained diastereoisomers allowed us to fully understand the structure of these compounds. Radical homopolymerization of hydrogenated dioxaphosphorinane, in the presence of AIBN as initiator, allowed us to obtain polymers with two molar mass distributions: one for oligomers and one for polymers of higher molar mass. This second species is due to a hyperbranched structure showing poor solubility in common solvents, which damage the future applications. The telomerization of the same monomer was carried out using dimethyl hydrogenophosphonate as chain transfer agent leading only one population of oligomers. Furtehrmore, the replacement of the hydrogen linked to phosphorus by an alkyl or aryl group simplify the mechanism of polymerization since only linear oligomers are obtained. Acceptor-donor copolymerization of maleic anhydride and phosphonated allyl ethers, allowed producing alternated copolymers with the opportunity to introduce different reactive groups such as carboxylic acids. Then, oligomers were produced by radical polymerization of phosphonated allyl amine in order to potentially use the nitrogen-phosphorus synergy. An overview of all the phosphonated polymers previously synthesized, was done with the aim of testing their flame retardant performances. Thermogravimetric analysis showed a good thermal behavior of the telomers and the copolymers, similar heat release rate was observed by microcalorimeter compare to commercial product. High efficiency of these phosphorus-containing flame retardants polymers was finally evidenced by using the cone calorimeter on textile

Retardateurs de Flammes Phosphorés commerciaux pour les polymères

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Retardateurs de Flammes Phosphorés du futur pour les polymères

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Cascade (Dithio)carbonate Ring Opening Reactions for Self‐Blowing Polyhydroxythiourethane Foams

International audiencePolyurethane (PU) foams are very common materials that have found many applications over the years. Their use is constantly improving due to their unique physical properties and easy blowing which does not require the addition of a blowing agent. Greener routes have been explored in the recent years to replace isocyanates. One of the most promising routes is leading to Polyhydroxyurethanes (PHU). However, with PHUs, external blowing agent are usually required to obtain a foam. Thus, our work focuses on PHU foam synthesis using in situ reaction to produce NIPU foam. Hence, the aminolysis of thiocyclic carbonate triggers Pearson reaction between released thiols and cyclic carbonates which serves as a chemical blowing agent

Synthesis of Polyphosphorinanes. 1. Homopolymerization and Telomerization of Allyl Ether Phosphite

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Synthèse de monomères, télomères et (co)polymères allyliques phosphonés et leurs applications en ignifugation

Depuis Juillet 2008, l'union européenne bannit une grande partie des retardateurs de flamme halogénés actuellement sur le marché pour des problèmes environnementaux. Les produits phosphorés s'avèrent une alternative prometteuse. Dans le cadre de ma thèse, nous décrivons la synthèse de monomères allyliques phosphonés cycliques, leur télomérisation, polymérisation et copolymérisation en solution par voie radicalaire mais aussi les premiers essais feu effectués. Les monomères allyliques phosphonés cycliques sont synthétisés par transestérification entre un glycol possédant une double liaison et un hydrogénophosphonate. La présence de diastéréoisomères nous a permis de faire une étude poussée en RMN pour comprendre la structure de ces composés. L'homopolymérisation radicalaire du dioxaphosphorinane hydrogéné faite en présence d'AIBN comme amorceur nous a permis d'obtenir des polymères avec 2 distributions chromatographiques composées d'oligomères et de polymères de haute masse moléculaire respectivement. Cette deuxième espèce présente une structure hyperbranchée avec des solubilités faibles qui nuisent aux futures applications. Des solutions alternatives ont été proposées comme la télomérisation de ce même monomère avec l'hydrogénophosphonate de diméthyle comme agent de transfert donnant une seule population d'oligomères. Le remplacement de l'hydrogène lié au phosphore par un groupement alkyle ou aryle simplifient le mécanisme de polymérisation pour former des chaînes macromoléculaires où les groupements phosphonés sont situés dans les chaînes latérales. La copolymérisation Accepteur/Donneur entre l'anhydride maléique et les allyl éthers phosphonés a été envisagée pour produire des copolymères alternés avec la possibilité d'introduire des groupements différents comme les acides carboxyliques, potentiellement intéressants pour la résistance au feu. Une dernière solution, utilisant la synergie des atomes d'azote et de phosphore, a été mise en oeuvre par la synthèse d'oligomères allyl amine phosphonés par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations en analyse thermogravimétrique et en microcalorimètre ont montré une bonne thermostabilité des télomères comme des copolymères et une chaleur dégagée équivalente au produit de référence. Les essais feu sur textile au cône calorimètre montrent que des résultats encourageants sur les polymères synthétisés.Since July 2008, a wide rnage of halogenated flame retardants was withdrawed from the market for environmental problems by the European Union. The phosphorous products turn out to be promising candidates. Within the framework of my thesis, the synthesis of allyl cyclic phosphonated monomers is described as well as their telomerization, polymerization and copolymerization in solution using a radical process). Their flame retardant behavior was also evaluated. Allyl cyclic phosphonated monomers are synthesized by transesterification between a glycol with a double bond and hydrogenophosphonate. An NMR study of the obtained diastereoisomers allowed us to fully understand the structure of these compounds. Radical homopolymerization of hydrogenated dioxaphosphorinane, in the presence of AIBN as initiator, allowed us to obtain polymers with two molar mass distributions: one for oligomers and one for polymers of higher molar mass. This second species is due to a hyperbranched structure showing poor solubility in common solvents, which damage the future applications. The telomerization of the same monomer was carried out using dimethyl hydrogenophosphonate as chain transfer agent leading only one population of oligomers. Furtehrmore, the replacement of the hydrogen linked to phosphorus by an alkyl or aryl group simplify the mechanism of polymerization since only linear oligomers are obtained. Acceptor-donor copolymerization of maleic anhydride and phosphonated allyl ethers, allowed producing alternated copolymers with the opportunity to introduce different reactive groups such as carboxylic acids. Then, oligomers were produced by radical polymerization of phosphonated allyl amine in order to potentially use the nitrogen-phosphorus synergy. An overview of all the phosphonated polymers previously synthesized, was done with the aim of testing their flame retardant performances. Thermogravimetric analysis showed a good thermal behavior of the telomers and the copolymers, similar heat release rate was observed by microcalorimeter compare to commercial product. High efficiency of these phosphorus-containing flame retardants polymers was finally evidenced by using the cone calorimeter on textile.MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Complexation with Metals: Anticorrosion Phosphorus-Containing Polymer Coatings

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