選択的多重同位体標識法による高極性分子の構造解析と励起状態動力学

p-N, N-ジメチルアミノベンゾニトリル(DMABN)の同位体標識化合物について、振動スペクトルを測定し、帰属を行った。天然組成体以外に、アミノ重窒素化、ジメチル重炭素化、ジメチル重水素化、シアノ重窒素化、シアノ重炭素化、およびこれらを組み合わせた多重標識を行った化合物について、基底状態分子の振動解析を行い、完全な帰属を行った。アセトニトリル中のDMABNの電子励起状態について、ピコ秒過渡赤外吸収を行い、同位体による波数シフトからバンドの帰属を行った。1276cm^付近の吸収帯には、芳香環炭素-アミノ窒素結合[C-N(CH_3)_2結合]の伸縮振動が大きく寄与していることが判明した。ベンゼン環に局在した振動モード(Wilsonの表記法では、8aと19a)に注目すると、この両者の振動数の差は、ベンゼノイド性とキノイド性の指標として利用できる。実測の結果は、DMABNの励起状態が主としてベンゼノイド的であるが、かなりキノイド的でもあることを示唆している。残念ながら、実測の過渡吸収スペクトルだけから、励起状態におけるジメチルアミノ基の配向(芳香環と共平面的であるかどうか)に関して明確な結論を得ることは困難であった。DMABNと各種同位体置換体について、二光子共鳴光イオン化スペクトルを測定した。その結果、従来の研究では見落とされていた領域に、非常に強度の小さなO-O遷移を見出した。これにより、矛盾のない合理的な解釈が可能になった。Vibrational Analysis of p -N,N- dimethylaminobenzonitrile (DMABN) has been performed for a series of isotope-substituted DMABNs in the ground saate. Infrared and Raman spectra of DMABNs have been recorded and analyzed on the basis of normal coordinate calculation on an empirical force field and of the Hartree-Fock and the density functional calculations. It has been found that a strong interaction between the dimethylamino group and the aromatic ring is directly reflected in the force field.Picosecond transient infrared spectra have been recorded for the excited singlet state of a series of isotope-substituted DMABNs in the fingerprint region. The band at 1276cm^ for normal species shifts to low frequencies on ^N, ^C, and ^2H substitution of the dimethylamino group, and therefore assigned to the ring C-N(CH_8)_2 single-bond stretching. Other bands observed are attributable to vibrational modes of the benzonitrile moiety. The observed results suggest that the electronic structure of the charge-transfer excited singlet state is basically of the benzenoid nature with a significant contribution from the quinoid structure.研究課題/領域番号:12640491, 研究期間(年度):2000-200

無機-有機ハイブリッド型不斉光触媒の創成

金沢大学医薬保健研究域薬学系光触媒に担持する助触媒には、白金などの金属微粒子がよく用いられており、水素発生の還元サイトとしての役割を担っている。一方、近年シンコニジンなどのアルカロィドを白金やパラジウムなどの貴金属に修飾した不均一系の不斉水素化触媒が開発され、プロキラルなα-ケトエステル類の不斉水素化に優れたエナンチオ選択性を示すことが報告された。従って、還元サイトとして働く白金助触媒上をシンコニジンなどのキラル分子で修飾した光触媒は、水素ガスを使用することなく、光照射下でプロキラルなα-ケトエステル類をエナンチオ選択的に水素化する不斉光触媒となりうる。今年度の研究は、上記のアイデアのもと、白金を担持した酸化チタン(Pt-TiO_2)と未担持のTiO_2にシンコニジンあるいはシンコニンのアルカロイド類を修飾した光触媒を調製し、プロキラルなα-ケトエステル類の不斉水素化を検討した。シンコニジンを修飾したPt-TiO_2ならびに未担持TiO_2を用いたときのピルビン酸エチルの分解とそれに伴う乳酸エチルの生成の経時変化を調べたところ、いずれの光触媒でもピルビン酸エチルの分解は1次反応速度則に従い、白金を担持していないほうが若干速く分解した。一方、水素発生量で比較すると、白金を担持したほうが約4倍の発生量があり、改めて白金が水素発生の助触媒であることを示している。これらの結果から、本研究でのピルビン酸エチルの還元反応は、熱的な水素付加が主たるプロセスではなく、電子移動とプロトン付加を伴う光電気化学的な還元プロセスが重要であることが示唆された。一方、生成物の乳酸エチルに対するエナンチオ選択性を調べたところ、シンコニジンまたはシンコニンで修飾したPt-TiO_2および未担持TiO_2のいずれも、明確なエナンチオ選択性は観測できなかった。研究課題/領域番号:17029023, 研究期間(年度):2005 – 2006出典：「無機-有機ハイブリッド型不斉光触媒の創成」研究成果報告書　課題番号17029023（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-17029023/)を加工して作

難分解性有機物の固液界面における光反応とその制御

金沢大学理工研究域光触媒の固液界面では、熱反応や均一系の光反応で分解が困難とされる難分解性有機物をマイルドな条件下で反応させることが可能であり、反応制御の観点から興味が持たれる。本研究では、難分解性のポリフッ化物であるヘキサフルオロベンゼン(HFB)及び多環芳香族炭化水素類(PAH)に対して、可視光応答性を示す様々な光触媒を用いた可視光下での分解を行った。これらの反応機構は、重水素(D)や重酸素(^O)などの同位体を含む反応試薬を用いて解析を行った。また、銀担持型BiVO_4光触媒(Ag-BiVO_4)のp-アルキルフェノールに対する特異な吸着能と光分解特性についても、メカニズムの詳細を明らかにすることができた。(1)ニッケル、鉛、銅の金属をドープしたZnS光触媒は、トリエチルアミンを還元剤としてHFBをペンタフルオロベンゼン(PFB)へと可視光下で還元できることを明らかにした。重水素化したトリエチルアミンを用いて反応機構を検討したところ、ZnSにドープされた金属の種類によって光酸化還元反応のメカニズムが異なることを明らかにした。(2)含浸法でAg-BiVO_4光触媒を調製し、酸化分解の活性向上を図った。その結果、p-長鎖アルキルフェノールに対する吸着量、可視光による分解速度、およびCO_2無機化率が増大することを見出した。この原因は、Ag-BiVO_4の銀表面の一部が酸化銀(Ag_2OまたはAgO)に覆われているためであり、ルミノールを用いた化学発光プローブ法により、これら酸化銀が活性点となって活性酸素の一つであるスーパーオキシドアニオンラジカル(・O_2^-)の発生量が大きく増加することを明らかにした。また、アントラセンとベンズ[a]アントラセンの酸化反応では、Ag-BiVO_4上で発生したOHラジカルがこれらPAHの光酸化反応において重要な役割を果たすことを明らかにした。研究課題/領域番号:15033230, 研究期間(年度):2003-2004出典：「難分解性有機物の固液界面における光反応とその制御」研究成果報告書　課題番号15033230（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-15033230/)を加工して作

半導体光触媒が放出する活性酸素の発生量に対する磁場効果

近年老化の原因物質とされる活性酸素が注目されている。活性酸素と呼ばれる分子種には、ヒドロキシラジカル(・OH)やスーパーオキシドアニオンラジカル(・O_2^-)があり、いずれも不対電子をもつラジカルである。一方、外部磁場は電子スピンと相互作用をもつことから、磁場の印加によりスピン多重度の異なる状態間の遷移確率が変化しうる。これにより、反応速度や反応収量が変化し、結果的に反応の選択性に変化が生じうる。半導体光触媒(酸化チタンTiO_2、バナジン酸ビスマスBiVO_4、酸化タグステンWO_3)と各光触媒にAg、AgO、AgO_2を担持した銀担持光触媒に光を照射して、活性酸素を発生させた。発生させた活性酸素をルミノールにより捕捉し、その化学発光強度を測定した。各種の光触媒のうちでは、AgOを担持したバナジン酸ビスマスが最も化学発光強度が高かった。この化学発光は、スーパーオキシドジスムターゼ(SOD)を添加することにより完全に消失した。このことから、活性酸素種と関与しているのはスーパーオキシドアニオンラジカルであり、AgO-BiVO_4で最も大量のO_2-が発生していることがわかった。この光触媒から発生する活性酸素量に対するpH依存性を調べたところ、pH=12において、発生量が最大になることが判明した。この光触媒AgO-BiVO4を用いて、外部磁場(75Gauss)の存在下で、活性酸素の発生量について検討を行った。しかしながら、発生量に対しては顕著な外部磁場効果は検出されなかった。Superoxide anion radical (O_(2-)) and OH radical generations in suspensions of Ag metal^(-), Ag_(2)O^(-), or AgO-loaded TiO_(2) and BiVO_(4)photocatalysts in alkaline condition (at pH=12.0) were examined by means of luminal chemiluminescence(CL) and spin-trapping fluorescence technique where terephthalic acid reacts with an OH radical to afford the highly fluorescence 2-hydmxyterephthalic acie (TAOH). The observed luminal CL intensity was remarkably enhanced by the AgO loading on TiO_(2) and BiVO_(4), This can be explained in terms of augmentation of 0_(2-) production on the AgO-loaded photocatalysts due to synergetic effects on the thermocatlytic activity on the AgO surface and efficient electron-hole separation at the photocatalyst/Ag0 interface. On the other hand, the loading effects of AgO on the TAOH formation rates for the 1102 samples were much larger than those for the BiVO_(4) catalysts by ca. three orders of magnitude. The properties of 0_(2)-and OH radical generations on these photocatalysts are discussed on the basis of the luminal CL kinetids and approximate band edge positions of 710_(2), BiVO_(4), and silver oxides. No significant magnetic field effects were observed on the amount of active oxygen species released from semiconductor photocatalysts on light irradiation.研究課題/領域番号:18550011, 研究期間(年度):2006-2007出典：「半導体光触媒が放出する活性酸素の発生量に対する磁場効果」研究成果報告書　課題番号18550011 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）)　　　本文データは著者版報告書より作

励起芳香族分子の動的挙動と磁場効果・溶媒効果

金沢大学薬学部二官能基性鎖状分子の光酸化還元反応について、外部磁場効果を研究した。用いた化合物は、O_2Nー1ーC_H_8ー4ー0(CH_2)_ーNHC_6H_5である。定常光照射を行うと、かご内過程においては、ニトロ基はニトロソ基に還元され、窒素原子と隣接するメチレン基は酸化されてアルデヒド基となる。このように、かご内過程は分子内光酸化還元反応である。一方、散逸過程は2分子反応であって、かご内過程と形式上同様の酸化還元が原料分子2個の間で起きる。今回、反応溶媒としてエタノ-ルを用い、原料の消失量に対する磁場効果を見出した。これまで、アセトニトリル・ベンゼンにおいて同様の実験を行っているが、有意の実験結果は得られていなかった。今回研究に用いた系では最低励起3重項から反応が起こり、超微細相互作用が重要な役割を果たしているので、生成した3重項ビラジカルが1重項ビラジカルになる項間交差速度が低下し、3重項ビラジカルの定常濃度が磁場の印加により上昇する。散逸生成物収量の低い反応初期では、原料分子が3重項ビラジカルの捕捉剤として働く。原料分子がラジカル捕捉剤として働き続けるならば、原料消失は、磁場存在下で大きくなるはずであるが、エタノ-ル中では消失量が低下している。これを説明するためには1次生成物の関与する2分子過程を考慮すればよい。ある程度以上反応が進行すると、ニトロソ体散逸生成物(ONー1ーC_H_8ー4ー0ー(CH_2)_ーNHーC_6H_5)がラジカル捕捉剤となる。ニトロソ体散逸生成物は原料分子に比べて、ラジカル捕捉能が著しく高いので、低濃度であっても有効な捕捉剤となりうる。このため、磁場存在下では、原料消費が抑制されることになる。今回の実験の特色は、原料消失量に対する新しい磁場効果を見出した点にある。複数の分子種が相互に関係しあっている生体系においては、複雑な磁場効果が現れる可能性が高いので、このような磁場効果を解析・検討しておくことは充分意義のあることと考えられる。研究課題/領域番号:02230228, 研究期間(年度):1990出典：研究課題「励起芳香族分子の動的挙動と磁場効果・溶媒効果」課題番号02230228（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-02230228/）を加工して作

選択的多重同位体標識による光反応の磁気化学的制御

軽炭素C-12とは異なり、重炭素C-13は、その核磁気モーメントを通じてラジカル内の不対電子と相互作用をもつ。炭素中心ビラジカルを反応中間体とする系では、反応速度や反応収量に対して外部磁場効果と重炭素磁気同位体効果が期待される。実際に、同位体純度が99%の重炭素標識体と天然組成体について、ビラジカル中間対の消失速度と最終生成物収量に対する外部磁場効果を検出し、スピン格子緩和速度から超微細相互作用の大きさを見積もった。4-ニトロー1-ナフトキシ基とアニリノ基を12個のメチレン鎖により連結させた鎖状分子の光酸化還元において、かご内生成物と散逸生成物の収量に対して磁気同位体効果を検討した。また、7-ニトロー2-フルオレニルオキシ基とアニリノ基を連結させた鎖状分子を用い、同様に検討を加えた。キサントンカルボン酸(XO)とキサンテンカルボン酸(XH)をメチレン基12個で連結した化合物については、ビラジカル中間体の寿命に対して重炭素磁気同位体効果を研究した。アニリノ窒素と直結するメチレン基とXOのカルボニル基に重炭素置換を行った。反応収量に対する磁気同位体効果は定常光照射実験により評価し、ピラジカル寿命に対する磁気同位体効果はナノ秒レーザー閃光光分解法により測定した。アニリノ窒素に隣接するメチレン基が脱水素酸化を受け、アニリノアルキルラジカルとなるので、この部位を重炭素により標識した化合物を用いると、明確な磁気同位体効果が観測された。XO-XH連結体の分子内水素引き抜きにより生じるビラジカル中間体の寿命は、重炭素標識により約半分にまで減少した。以上は、異方的な超微細相互作用に基づくスピン格子緩和により説明できた。We have investigated photochemical behavior of bichromophoric chain species containing hydrogen-donor and acceptor moieties. This type of chain molecules undergo intramolecular hydrogen abstraction reactions. Apparent magnetic field and magnetic isotope effects have been observed on photoredox reaction yields of a 4-nitro-1-naphthoxy derivative containing anilino moiety. This is one of few cases where the unimolecular cage reaction predominates in the zero-field and the bimolecular escape process becomes a major reaction pathway on application of external magnetic fields. On the other hand, conspicuous magnetic isotope effects (MIEs) have been detected on lifetimes of biradicals derived from bifunctional chain molecules consisting of aromatic carbonyl compounds and hydrogen-donor groups.Some aspects of bifunctional photochemistry of nitroaryloxy and aromatic carbonyl species are summarized as follows : [1] magnetic field effects on photoredox product yields derived from the bichromophoric parent compounds containing nitro-aromatic moieties,[2] magnetic field and magnetic isotope effects on decay profiles of biradical species,[3] disappearance of heavy carbon magnetic isotope effects in a very high field region.The third phenomenon is explained by taking account of the anisotropic magnetic interactions which contribute to the spin-lattice relaxation. The MIEs are observed when the anisotropic hyperfine interaction is of dominant importance. The MIEs disappear in the presence of very high fields (> 6T) where the anisotropic Zeeman interaction predominates.研究課題/領域番号:13555218, 研究期間(年度):1996-1997出典：「選択的多重同位体標識による光反応の磁気化学的制御」研究成果報告書　課題番号13555218(KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）)　　　本文データは著者版報告書より作

Photochemistry of large ring 2-phenylcycloalkanone in the presence of molecular oxygen

金沢大学薬学部金沢大学大学院自然科学研究科生理活性物質科学Photolysis of 2-phenylcyclododecanone (2PCDD, ring size: C12) has been investigated in an air-saturated solution. The ﾎｱ-photocleavage of 2PCDD (Norrish type I) has led to the formation of triplet acyl-benzyl biradical (3BR) which reacts with O2 to produce a peroxyester intermediate. A major photoproduct of 2-phenyl-1-oxacyclododecane is formed by a stepwise decarboxylation from the peroxyester intermediate. The peroxyester is also a common intermediate for minor products of benzaldehyde, cyclodecane, and acetophenone. 1-Phenylcycloundecane is produced from decarbonylation of 3BR. On the other hand, 3BR undergoes intersystem crossing to the singlet biradical which in turn recombines to form the parent 2PCDD or to afford a cage product of cyclophane. The recombination yield to the starting species is estimated to be 0.5 by measuring a time evolution of enantiomer concentration of 2PCDD starting from one optically pure enantiomer. Photolysis mechanism of 2PCDD in the presence of molecular oxygen has been proposed and discussed. © 2006 Elsevier B.V. All rights reserved