The Genesis of a single Phase (MoVW)₅O₁₄-Type Solid Precursor Formation in aqueous solution

Motivation Molybdenum, vanadium and tungsten containing suboxides are widely used as partial oxidation catalysts [1-3] e.g. the partial oxidation of acrolein to acrylic acid is performed on such a system [4, 5]. Recently (MoVW)5O14 was synthesised as a single phase. Compounds with identical XRD patterns however, show different catalytic activity. This is due to different “real structures” of the active catalyst. The aim of this work is to suggest a reaction mechanism in solution leading to a precursor. Due to his molecular structure this precursor is vital to give the Mo5O14 type structure single phase after calcination [6]. Further, the generation of defects in the solid, which might be important for the catalytic process could be monitored and finally controlled. Experimental A detailed calcination procedure is described in the literature [6]. Respective amounts of AHM, AMT and vanadyl oxalate are dissolved. mixed and spray-dried. This is followed by the calcination procedure. The structural changes in solution are followed by UV/Vis, Raman and ESR spectroscopy. Results A significant increase in the absorption is monitored in the region between 30000 cm-1 and 50000 cm-1 when the pH is lowered from pH = 5.5 to pH = 3. This change in the metal ligand charge transfer region is caused by a protonation of oxygen atoms. The addition of AMT enhances this effect. Additionally, a band in the region between 18000 cm-1 and 19000 cm-1 emerges when vanadyl oxalate is added stepwise. The blue shift of this band at higher vanadyl concentrations can be explained by an increasing degree of polymerisation. The band position speaks for a intervalence charge transfer transition [7]. This result is corroborated by EPR experiments. The higher the vanadyl concentration the less isolated vanadyl species are present. Further, EPR shows that oligomeric or polymeric units are present. Discussion Reaction pathways of transition metal compounds such as molybdenum, vanadium or tungsten have recently been reviewed by Cruywagen [8]. Depending on the pH Mo7O246-, [HMo7O24]5-, and Mo8O264- species prevail. In strongly acidic media [Mo36O112(H2O)16] is found. The replacement of molybdenum by tungsten in hepta molybdenum species has been reported as well [9]. These species can be interlinked by vanadyl bridges and form a polymeric network. Comparison with the literature shows that in the respective pH range [HMo7O24]5- and Mo8O264- species are very likely. A good reason for the [Mo36O112(H2O)16] species would be the pentagonal bipyramide as a structural element which also appears in Mo5O14

Die Genese von (MoVW)5O14 Precursoren in wässeriger Lösung

Motivation Molybdän-, Vanadium- und Wolframhaltige Suboxide finden vielfältigen Einsatz als Partialoxidationskatalysatoren. Beispielsweise wird die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an einem solchen System durchgeführt. Kürzlich wurde (MoVW)5O14 phasenrein dargestellt. Verbindungen mit identischem Röntgenbeugungsmustern zeigten allerdings unterschiedliche katalytische Aktivität. Dies ist auf die unterschiedliche "Realstruktur" der Katalysatoren zurückzuführen [1]. Diese Arbeit soll den Reaktionsmechanismus in Lösung verdeutlichen, der zu einem Precursor führt, der dann beim Kalzinieren die Einphasigkeit des Systems gewährleistet. Ferner wird untersucht welche Parameter auf die Defekte im Festkörper Einfluss haben und damit die "Realstruktur" mitbestimmen. Experimentelles Eine detailierte Präparationsvorschrift findet sich in der Literatur [1]. Zur Synthese des Suboxides werden entsprechende Mengen von AHM, AMT und Vanadyloxalat gelöst, gemischt, sprühgetrocknet und anschließend kalziniert. Die Strukturen in Lösung werden mit UV/Vis, Raman und ESR Spektroskopie untersucht. Ergebnisse Eine Erniedrigung des pH-Wertes von pH=5,5 auf pH=3 führt zu einem starken Ansteigen der Absorption im Bereich von 30000 cm-1 bis 50000 cm-1. Diese signifikante Veränderung im Metall-Ligand Charge Transfer wird durch eine Protonierung der Sauerstoffatome verursacht. Durch die Zugabe von AMT wird dieser Effekt noch verstärkt. Zusätzlich zu diesem Effekt zeigt sich bei der portionsweisen Zugabe von Vanadyloxalat eine Bande zwischen 18000 cm-1 und 19000 cm-1. Die Blauverschiebung bei höheren Vanadiumkonzentrationen ist durch die fortschreitende Vernetzung bzw. Polymerisation zu erklären. Die Lage der Bande lässt auf einen Intervalence Charge Transfer Übergang schließen. Dieser Befund wird durch das ESR Experiment bestätigt. Je höher die Vanadyloxalatkonzentration, desto weniger isolierte Vanadyleinheiten liegen vor. Außerdem macht das ESR Spektrum deutlich, dass eine Vernetzung zu größeren oligomeren oder polymeren Einheiten stattfindet. Diese Spezies werden durch Vanadylbrücken miteinander verknüpft und können somit eine oligomere oder polymere Spezies in Lösung bilden (Schema 1). Ein Literaturvergleich zeigt, dass im vorliegenden pH-Bereich die Existenz von [HMo7O24]5- und [Mo8O26]4- sehr wahrscheinlich ist. Für [Mo36O112(H2O)16]8- spricht allerdings, dass dieses Ion eine pentagonale Bipyramide enthält, also genau die Struktureinheit die in Mo5O14 auftaucht

The Genesis of a single Phase (MoVW)5O14-Type Solid Precursor Formation in aqueous solution

Motivation Molybdenum, vanadium and tungsten containing suboxides are widely used as partial oxidation catalysts [1-3] e.g. the partial oxidation of acrolein to acrylic acid is performed on such a system [4, 5]. Recently (MoVW)5O14 was synthesised as a single phase. Compounds with identical XRD patterns however, show different catalytic activity. This is due to different “real structures” of the active catalyst. The aim of this work is to suggest a reaction mechanism in solution leading to a precursor. Due to his molecular structure this precursor is vital to give the Mo5O14 type structure single phase after calcination [6]. Further, the generation of defects in the solid, which might be important for the catalytic process could be monitored and finally controlled. Experimental A detailed calcination procedure is described in the literature [6]. Respective amounts of AHM, AMT and vanadyl oxalate are dissolved. mixed and spray-dried. This is followed by the calcination procedure. The structural changes in solution are followed by UV/Vis, Raman and ESR spectroscopy. Results A significant increase in the absorption is monitored in the region between 30000 cm-1 and 50000 cm-1 when the pH is lowered from pH = 5.5 to pH = 3. This change in the metal ligand charge transfer region is caused by a protonation of oxygen atoms. The addition of AMT enhances this effect. Additionally, a band in the region between 18000 cm-1 and 19000 cm-1 emerges when vanadyl oxalate is added stepwise. The blue shift of this band at higher vanadyl concentrations can be explained by an increasing degree of polymerisation. The band position speaks for a intervalence charge transfer transition [7]. This result is corroborated by EPR experiments. The higher the vanadyl concentration the less isolated vanadyl species are present. Further, EPR shows that oligomeric or polymeric units are present. Discussion Reaction pathways of transition metal compounds such as molybdenum, vanadium or tungsten have recently been reviewed by Cruywagen [8]. Depending on the pH Mo7O246-, [HMo7O24]5-, and Mo8O264- species prevail. In strongly acidic media [Mo36O112(H2O)16] is found. The replacement of molybdenum by tungsten in hepta molybdenum species has been reported as well [9]. These species can be interlinked by vanadyl bridges and form a polymeric network. Comparison with the literature shows that in the respective pH range [HMo7O24]5- and Mo8O264- species are very likely. A good reason for the [Mo36O112(H2O)16] species would be the pentagonal bipyramide as a structural element which also appears in Mo5O14

Nanoclusters as Precursors to (MoVW)₅O₁₄: In situ and chemical characterisation of the systems of a single phase oxidation catalyst

The ternary oxide (MoVW)5O14 is considered to be highly significant for catalytic, mild selective oxidation reactions. By using UV/Vis, ESR and 95Mo NMR spectroscopies the coordination chem-istry of the molybdate species in the precursor solutions was studied. This work has established that mixing the precursor solutions (ammonium hepta molybdate, ammonium meta tungstate and vanadyl oxalate) forms a polymeric network in which the vanadyl species act as a linker between the molybdate species. Addition of tungsten atoms significantly enhances the polymerisation proc-ess

Die Genese von (MoVW)5O14 Precursoren in wässeriger Lösung

Motivation Molybdän-, Vanadium- und Wolframhaltige Suboxide finden vielfältigen Einsatz als Partialoxidationskatalysatoren. Beispielsweise wird die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an einem solchen System durchgeführt. Kürzlich wurde (MoVW)5O14 phasenrein dargestellt. Verbindungen mit identischem Röntgenbeugungsmustern zeigten allerdings unterschiedliche katalytische Aktivität. Dies ist auf die unterschiedliche "Realstruktur" der Katalysatoren zurückzuführen [1]. Diese Arbeit soll den Reaktionsmechanismus in Lösung verdeutlichen, der zu einem Precursor führt, der dann beim Kalzinieren die Einphasigkeit des Systems gewährleistet. Ferner wird untersucht welche Parameter auf die Defekte im Festkörper Einfluss haben und damit die "Realstruktur" mitbestimmen. Experimentelles Eine detailierte Präparationsvorschrift findet sich in der Literatur [1]. Zur Synthese des Suboxides werden entsprechende Mengen von AHM, AMT und Vanadyloxalat gelöst, gemischt, sprühgetrocknet und anschließend kalziniert. Die Strukturen in Lösung werden mit UV/Vis, Raman und ESR Spektroskopie untersucht. Ergebnisse Eine Erniedrigung des pH-Wertes von pH=5,5 auf pH=3 führt zu einem starken Ansteigen der Absorption im Bereich von 30000 cm-1 bis 50000 cm-1. Diese signifikante Veränderung im Metall-Ligand Charge Transfer wird durch eine Protonierung der Sauerstoffatome verursacht. Durch die Zugabe von AMT wird dieser Effekt noch verstärkt. Zusätzlich zu diesem Effekt zeigt sich bei der portionsweisen Zugabe von Vanadyloxalat eine Bande zwischen 18000 cm-1 und 19000 cm-1. Die Blauverschiebung bei höheren Vanadiumkonzentrationen ist durch die fortschreitende Vernetzung bzw. Polymerisation zu erklären. Die Lage der Bande lässt auf einen Intervalence Charge Transfer Übergang schließen. Dieser Befund wird durch das ESR Experiment bestätigt. Je höher die Vanadyloxalatkonzentration, desto weniger isolierte Vanadyleinheiten liegen vor. Außerdem macht das ESR Spektrum deutlich, dass eine Vernetzung zu größeren oligomeren oder polymeren Einheiten stattfindet. Diese Spezies werden durch Vanadylbrücken miteinander verknüpft und können somit eine oligomere oder polymere Spezies in Lösung bilden (Schema 1). Ein Literaturvergleich zeigt, dass im vorliegenden pH-Bereich die Existenz von [HMo7O24]5- und [Mo8O26]4- sehr wahrscheinlich ist. Für [Mo36O112(H2O)16]8- spricht allerdings, dass dieses Ion eine pentagonale Bipyramide enthält, also genau die Struktureinheit die in Mo5O14 auftaucht