ПРОБОПОДГОТОВКА ПОЧВ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИКИ ЭКСТРАКЦИОННОГО ВЫМОРАЖИВАНИЯ ПРИ ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ПАУ

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of compounds which have been known to be carcinogenic, teratogenic and mutagenic as well as act as pollutants of environmental objects. The determination of PAHs in complex matrices is difficult, and it is very important to use an efficient sample pretreatment technique.  A sample preparation technique was developed involving extractive freezing-out and centrifugation of the samples for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils and bottom sediments using gas chromatography – mass spectrometry (GC–MS). Sochi soils (The Imereti Lowlands), turf, sea bottom sediments (Azov Sea, The Temryuk Bay), river bottom sediment (Kurchansky estuary) and Caio Romano (Cuba) island sand were selected as the objects for the research. Soils and bottom sediments which contained no determined PAHs were used as model samples. The conditions of sample preparation have been optimized, and the extraction effects of acetonitrile with water on the PAHs recoveries have been investigated.  It was found that for the determination of the compounds consisting from two to four fused aromatic rings such as naphthalene, 2-methylnaphthalene,  acenaphthylene, biphenyl, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene and pyrene, the extraction occurred when the extractive mixture contained 15% acetonitrile. The proposed method detection limits of individual compounds ranged from 0.83 to 0.92 µg/kg. The extractive mixture containing 50% acetonitrile was proposed for the determination of 20 PAHs such as naphthalene, 2-methylnaphthalene, acenaphthene, biphenyl, acenaphthylene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benz[a]anthracene, chrysene, triphenylene, benz[b]fluoranthene, benz[k]fluoranthene, benz[e]pyrene, benz[a]pyrene, indene[1,2,3–c,d]pyrene, dibenz[a,h]anthracene, benz[g,h,i]perylene. The extraction of PAHs in these conditions demonstrated the recoveries from 61% to 97%. As matter of fact, the lower recoveries of PAHs, that contained four or more fused aromatic rings, have been caused by the sorption in the cracks of the solid aqueous phase. The extraction, clear-up of extract and concentration were realized as one step of the sample pretreatment. As a result, the rapid and express technique of the sample preparation with combined GC-MS were proposed for the PAHs determination in soils and bottom sediments. This method’s limits of individual PAHs quantitation ranged from 1 to 5 µg/kg, and these were lower that the maximum permissible concentration.Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons, extractive freezing-out, soils, bottom sediments, chromatography analysis.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.4.003Z.A. Temerdashev1, T.A. Chervonnaya1, T.N. Musorina1, V.N. Bekhterev2 1Kuban State University, ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation2 Sochi State University, ul. Plastunskaya, 94, Sochi,354000, Russian FederationОбъектами исследований были почвы (Имеретинская низменность, г. Сочи), торф (ООО «Гера», Россия), морские (Темрюкский залив Азовского моря) и речные донные отложения (Курчанский лиман, Темрюкский район), песок (о. Кайо Романо, Куба). С использованием техники экстракционного вымораживания под действием центробежных сил изучена возможность пробоподготовки исследуемых объектов для ГХ-МС-определения полициклических ароматических углеводородов. Оптимизированы условия экстракции аналитов смесью ацетонитрила с водой на образцах почв и донных отложений. Общий объем экстракционной смеси составил 10 мл при экстракционном вымораживании под действием центробежных сил при температуре морозильной камеры (-28 оС), скорости вращения ротора центрифуги 4000 об/мин для навески образца 1-2 г. «Легкие» ПАУ (нафталин, 2-метилнафталин, аценафтилен, бифенил, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен и пирен) эффективно извлекались при 15 % ацетонитрила в экстракционной смеси с пределами их ГХ-МС-определения от 0.83 мкг/кг до 0.92 мкг/кг. Для одновременного ГХ-МС-определения 20 «легких» и «тяжелых» ПАУ, концентрация ацетонитрила в экстракционной смеси должна составлять не менее 50 %. В этих условиях степень извлечения из объектов анализа «легких» ПАУ варьировала от 83 % до 97 %, «тяжелых» – от 61 % до 92 %. Разработанная методика экспрессна, позволяет проводить извлечение аналитов и очистку экстрактов в одну стадию, а также определять ПАУ ниже установленных ПДК для изученных объектов исследования. Показатели эффективности извлечения и концентрирования ПАУ из почв и донных отложений с применением разработанной пробоподготовки сопоставили с известными альтернативными вариантами и получили удовлетворительную сходимость.Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды, экстракционное вымораживание, почвы, донные отложения, хроматографический анализDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.4.003 DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.4.003 Z.A. Temerdashev 1, T.A. Chervonnaya 1, T.N. Musorina 1, V.N. Bekhterev 2 1 Kuban State University, ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation 2 Sochi State University, ul. Plastunskaya, 94, Sochi,354000, Russian Federatio

Sample preparation of soils and bottom sediments for gas chromatography–mass spectrometry determination of PAHs

Объектами исследований были почвы (Имеретинская низменность, г. Сочи), торф (ООО «Гера», Россия), морские (Темрюкский залив Азовского моря) и речные донные отложения (Курчанский лиман, Темрюкский район), песок (о. Кайо Романо, Куба). С использованием техники экстракционного вымораживания под действием центробежных сил изучена возможность пробоподготовки исследуемых объектов для ГХ-МС-определения полициклических ароматических углеводородов. Оптимизированы условия экстракции аналитов смесью ацетонитрила с водой на образцах почв и донных отложений. Общий объем экстракционной смеси составил 10 мл при экстракционном вымораживании под действием центробежных сил при температуре морозильной камеры (-28 оС), скорости вращения ротора центрифуги 4000 об/мин для навески образца 1-2 г. «Легкие» ПАУ (нафталин, 2-метилнафталин, аценафтилен, бифенил, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен и пирен) эффективно извлекались при 15 % ацетонитрила в экстракционной смеси с пределами их ГХ-МС-определения от 0.83 мкг/кг до 0.92 мкг/кг. Для одновременного ГХ-МС-определения 20 «легких» и «тяжелых» ПАУ, концентрация ацетонитрила в экстракционной смеси должна составлять не менее 50 %. В этих условиях степень извлечения из объектов анализа «легких» ПАУ варьировала от 83 % до 97 %, «тяжелых» – от 61 % до 92 %. Разработанная методика экспрессна, позволяет проводить извлечение аналитов и очистку экстрактов в одну стадию, а также определять ПАУ ниже установленных ПДК для изученных объектов исследования. Показатели эффективности извлечения и концентрирования ПАУ из почв и донных отложений с применением разработанной пробоподготовки сопоставили с известными альтернативными вариантами и получили удовлетворительную сходимость.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of compounds which have been known to be carcinogenic, teratogenic and mutagenic as well as act as pollutants of environmental objects. The determination of PAHs in complex matrices is difficult, and it is very important to use an efficient sample pretreatment technique. A sample preparation technique was developed involving extractive freezing-out and centrifugation of the samples for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils and bottom sediments using gas chromatography – mass spectrometry (GC–MS). Sochi soils (The Imereti Lowlands), turf, sea bottom sediments (Azov Sea, The Temryuk Bay), river bottom sediment (Kurchansky estuary) and Caio Romano (Cuba) island sand were selected as the objects for the research. Soils and bottom sediments which contained no determined PAHs were used as model samples. The conditions of sample preparation have been optimized, and the extraction effects of acetonitrile with water on the PAHs recoveries have been investigated. It was found that for the determination of the compounds consisting from two to four fused aromatic rings such as naphthalene, 2-methylnaphthalene, acenaphthylene, biphenyl, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene and pyrene, the extraction occurred when the extractive mixture contained 15% acetonitrile. The proposed method detection limits of individual compounds ranged from 0.83 to 0.92 µg/kg. The extractive mixture containing 50% acetonitrile was proposed for the determination of 20 PAHs such as naphthalene, 2-methylnaphthalene, acenaphthene, biphenyl, acenaphthylene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benz[a]anthracene, chrysene, triphenylene, benz[b]fluoranthene, benz[k]fluoranthene, benz[e]pyrene, benz[a]pyrene, indene[1,2,3–c,d]pyrene, dibenz[a,h]anthracene, benz[g,h,i]perylene. The extraction of PAHs in these conditions demonstrated the recoveries from 61% to 97%. As matter of fact, the lower recoveries of PAHs, that contained four or more fused aromatic rings, have been caused by the sorption in the cracks of the solid aqueous phase. The extraction, clear-up of extract and concentration were realized as one step of the sample pretreatment. As a result, the rapid and express technique of the sample preparation with combined GC-MS were proposed for the PAHs determination in soils and bottom sediments. This method’s limits of individual PAHs quantitation ranged from 1 to 5 µg/kg, and these were lower that the maximum permissible concentration.Исследования проводились в рамках выполнения гранта РФФИ (№ 19-43-230003 р_а) с использованием научного оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета.Current work was funded by RFBR according to the research project (№ 19-43-230003 р_а). The scientific equipment of “Ecological and Analytical Center” of the Kuban State University was used