Computational Catalysis of Homogenous and Heterogeneous Systems: New Insights into the Activation of Small Molecules

Esta Tesis Doctoral se ubica en el contexto del estudio teórico y computacional de catalizadores, tanto homogéneos como heterogéneos, para la fijación de moléculas pequeñas, en concreto N2, O2, CO, NH3, HCOOH e hidrosilanos, empleando DFT. Estos procesos presentan un gran interés en investigación química, ya que un conocimiento en profundidad de los mismos facilitaría el diseño racional de nuevos catalizadores más activos y respetuosos con el medio ambiente. A continuación se presenta un resumen de los procesos estudiados.En el campo de la catálisis homogénea, se estudiaron cuatro procesos químicos diferentes, catalizados por complejos organometálicos de Rh e Ir:i) Fijación de amoniaco mediante complejos de Ir con ligandos de tipo pincer. En particular, se estudiaron los factores cinéticos y termodinámicos que afectan a laactividad del catalizador. Para ello, se emplearon diferentes métodos para el estudio del enlace químico, como IQA y la ELF.ii) La sililación de enlaces C–H aromáticos mediante un complejo bien definido de Ir(III)– NHC. Se propuso un mecanismo de reacción completo mediante cálculoscomputacionales. Asimismo, se realizaron una serie de experimentos que apoyan dicho mecanismo. Los resultados obtenidos revelaron el papel clave de los grupos directorespresentes en el sustrato en el control de la selectividad del proceso.iii) El empleo de hidrógeno molecular como vector energético. En particular, se estudió el proceso de deshidrogenación de ácido fórmico para generar H2 catalizado por uncompuesto de Rh–NHO muy activo. Los estudios computacionales permitieron proponer un mecanismo de reacción plausible, que está de acuerdo con las barreras energéticas determinadas experimentalmente.iv) La alcoxicarbonilación de alcoholes y aminas con CO para preparar carbamatos. El proceso está catalizado por un complejo de Rh y requiere le acción de un oxidante(KHSO5). El estudio teórico realizado permitió proponer un mecanismo de reacción y determinar el papel clave del oxidante.Con respecto a la catálisis heterogénea, se abordó la propuesta de nuevos descriptores de la actividad catalítica basados en las propiedades magnéticas del catalizador y los reactivos. Los diferentes procesos estudiados se resumen a continuación:v) Las reacciones de reducción de oxígeno (ORR) y de evolución de oxígeno (OER) catalizadas por materiales basados en perovskitas. En concreto, es analizaron laspropiedades magnéticas de diferentes catalizadores derivados de LaMnO3. Los resultados mostraron la importancia de tener en cuenta la entropía electrónica y la fasemagnética del catalizador. Basándonos en estos resultados, se propusieron una serie dereglas para el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos derivados de óxidosmetálicos magnéticos para ORR y OER. Finalmente, estas reglas se emplearon en eldiseño de un nuevo catalizador para OER basado en la perovskita LaFeO3.vi) Los principios previamente presentados se ampliaron al estudio de procesos de fijación de N2 catalizados por nitruros de Mo. Los resultados muestran la validez de la aplicación del momento magnético del molibdeno como descriptor de la actividad catalítica.<br /

Estudio computacional de sistemas basados en sub-nanoclústeres metálicos

Los sub-nanoclústeres metálicos presentan un gran potencial para su uso como catalizadores en reacciones de interés industrial, tales como el reformado seco de metano y la reacción de reducción de oxígeno. Tradicionalmente, se han empleado como catalizadores sistemas basados en metales nobles, que presentan, en general, una gran actividad catalítica. Sin embargo, tienen un coste económico muy elevado, por lo que se están buscando soluciones en otros metales de transición no nobles, los cuales son mucho más accesibles y, por tanto, más baratos. Entre ellos, se han seleccionado los sub-nano clústeres de Ni, que, depositados sobre soportes basados en nitruro de boro hexagonal (h-BN), son catalizadores prometedores para la reacción de reformado seco de metano. Con el objetivo de comprender mejor las características del sistema anterior, en este Trabajo de Fin de Grado se han aplicado técnicas de optimización global para explorar la superficie de energía potencial de sistemas formados por 4 y 5 átomos de Ni, tanto en fase gas como depositados sobre h-BN. Con la metodología anterior se espera poder identificar todos los mínimos de cada uno de los cuatros sistemas (Ni4 y Ni5 en fase gas y depositados sobre h-BN), y determinar cuáles de ellos son relevantes en función de la temperatura y en qué proporción. Esta búsqueda es relevante, ya que la distribución estadística de estructuras presentes en el sistema tiene una gran importancia en la actividad catalítica del mismo (que no ha sido estudiada explícitamente en este TFG). Además de la geometría, se ha analizado el magnetismo de los clústeres obtenidos, así como el cambio que experimenta el mismo cuando los clústeres pasan de estar en fase gas a depositarse sobre h-BN. Todos los cálculos del trabajo han sido realizados con el programa especializado en química (y física) cuántica Vienna ab Initio Simulation Package (VASP).<br /