Nouvelle génération de catalyseurs supportés par valorisation d'un résidu d'enrichissement (procédé UGS) d'une scorie de TiO2 : le catalyseur Ni-UGSO appliqué au reformage de méthane

La société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, a développé un procédé appelé UGS (upgraded slag) afin d’enrichir sa scorie de dioxyde de titane de 80% à 94,5% massique. Ce procédé génère une quantité non négligeable de résidu d’oxydes UGS (notés dans ce projet par UGSO), envoyé directement au dépôt des résidus miniers pour finir en enfouissement. Afin d’éviter cette dernière opération, RTFT a essayé sans grand succès différentes solutions. La composition chimique de ce déchet est considérée par le groupe de recherche développant ce projet (Université de Sherbrooke et Université Laval) comme étant à priori un support idéal pour des catalyseurs à base de nickel destinés au reformage des hydrocarbures car, de par leur nature, ils contiennent déjà les oxydes reconnus par la communauté scientifique pour leur capacité à éviter la formation de carbone, principale cause de désactivation de ces catalyseurs. En utilisant le nickel comme métal actif, un premier catalyseur, Ni-UGSO, est mis en œuvre par calcination à 900°C d’un mélange d’UGSO et d’un précurseur de nickel (du nitrate de nickel hexahydraté : Ni(NO3)2.6H2O). Le mélange est préparé selon un nouveau procédé à l’état solide amélioré développé au laboratoire (demande de brevet en internationale N° PCT/CA2016/050844 déposée le 19 juillet 2016). Dans ce travail, une première application du nouveau catalyseur Ni-UGSO à la production d’hydrogène via les procédés de reformage à sec, vaporeformage et reformage mixte du méthane (CH4) a été étudiée. Des conversions de CH4 de l’ordre de 87% avec des rendements de 81% ont été obtenus lors du reformage à sec à 810°C après 4 h de réaction avec un ratio CO2/CH4 stœchiométrique. Par vaporeformage, également avec un ratio H2O/CH4 stœchiométrique, les conversions atteignent les 98% après 4h de réaction à 900°C. Les ratios H2/CO proche de 1 (reformage à sec) et de 3 (vaporeformage) indiquent que les réactions se déroulent proche de l’équilibre thermodynamique. De même, dans les deux cas de figure, les catalyseurs ont montré une stabilité exceptionnelle pendant 7 jours de réaction continue et une facilité de régénération. D’autres performances, également intéressantes, ont été obtenues par reformage mixte du CH4. De surcroît, les différentes techniques de caractérisation n’ont détecté aucune trace de carbone dans les catalyseurs usés. Le reformage à sec du CH4 a également été simulé grâce à un modèle basé sur une cinétique de Langmuir–Hinshelwood

Optimisation de la production du biodiesel à partir d'huiles de microalgues et d'huiles usées

L'augmentation de la consommation du pétrole, principale source d'énergie fossile actuelle, utilisée en grande partie par le secteur du transport, fera en sorte que ses réserves risquent de diminuer dans le futur. Ainsi, la dépendance des pays consommateurs vis-à-vis des pays producteurs ne fera que s'accentuer. Par ailleurs, les transports sont considérés comme la première source d'émissions de gaz à effet de serre (GES) dont le dioxyde de carbone (CO2), gaz lié aux changements climatiques. Ces facteurs ainsi que l'instabilité des cours du pétrole ont incité les politiques et par conséquent les chercheurs à trouver, de façon urgente, des sources alternatives au pétrole. Le retour au biodiesel initié et utilisé, il y a plus d'un siècle, par Rudolph Diesel (1858-1913), s'avère une des solutions possibles. Ces dernières années, la plupart des biodiesels industriels sont produits à partir de l'huile (triglycérides) extraite de matières premières végétales (colza, tournesol, soja, etc.). Afm de changer leurs propriétés physico-chimiques pour les rendre similaires à celles du pétro-diesel, les triglycérides sont transestérifiés en esters alkyliques d'acides gras, qui peuvent être utilisés dans un moteur classique, sans modification. Sur le plan écologique, en plus de la capacité des plantes oléagineuses à réduire les émissions polluantes de GES en piégeant et en consommant notamment le CO2, l'utilisation du biodiesel réduit les émissions nettes de polluants. Or, une forte demande des plantes oléagineuses comme matières premières pour produire du biodiesel pourrait augmenter le prix des huiles qui sont également nécessaires à l'alimentation humaine. D'autre part, l'utilisation de telles huiles engendre des coûts de production de biodiesel. Afm de surmonter ces problèmes sociaux, économiques et environnementaux, l'utilisation des huiles usées et des microalgues comme matières premières s'avère la solution la plus plausible. Concernant les huiles usées, le rejet de ces résidus graisseux dans le réseau d'assainissement est un risque pour l'environnement et pour les installations de traitement des eaux. Ces huiles gênent le bon fonctionnement des stations d'épuration lorsqu'elles sont rejetées dans le réseau d'assainissement, ce qui entraîne un surcoût. Le déversement de ces huiles provoque de nombreuses nuisances à savoir l'obturation des canalisations, la difficulté de traitement des graisses en station d'épuration, la production d'odeurs nauséabondes et de gaz toxiques, la corrosion des canalisations et le déséquilibre de la faune et de la flore aquatique, d'où l'intérêt de les valoriser en biodiesel. Quant aux microalgues, leur valorisation en biocarburant se développe depuis plusieurs années. Ce sont des microorganismes très anciens et il en existerait au moins 100 000 espèces, dont une cinquantaine seulement sont bien connues parmi les 40 000 déjà étudiées. Il reste donc encore un très grand potentiel à explorer. Ces microorganismes capturent, concentrent et fixent l'énergie de la lumière dans la biomasse. Les procédés de production des microalgues sont variés. Certains d'entre eux permettent d'absorber les émissions de CO2 atmosphérique de divers procédés comme celles issues des cimenteries. La grande capacité des microalgues à épurer les effluents industriels, municipaux ou agricoles, peut aussi être avantageusement exploitée. Les microalgues présentent un potentiel de productivité pouvant dépasser dix fois les meilleures cultures agricoles conventionnelles. La production industrielle de microalgues se présente donc, de plus en plus, comme une solution durable intéressante. Les modes et les procédés de production ont évolué au cours des années. Le mode autotrophe, le plus répandu, développé avec l'énergie salaire, permet de convertir le CO2 en microalgue polyvalente. Les procédés autotrophes les plus étudiés sont constitués de divers types de bassins et de photobioréacteurs (PBR). Par ailleurs, les procédés hétérotrophes utilisent des bioréacteurs fermés alimentés d'effluents riches en hydrates de carbone. Les procédés hétérotrophes, indépendants des conditions climatiques, représentent donc un potentiel d'exploitation intéressant pour les zones nordiques. Le procédé mixotrophe consiste à cultiver des microalgues dans l'obscurité avec un apport de lumière variable au cours du temps. Cette étude entre dans le cadre de la production de biodiesel par valorisation d'une part des huiles de friture usées provenant du restaurant de l'Université de Sherbrooke et des huiles extraites de la microalgue Tetraselims sp. d'autre part. [symboles non conformes

Rearrangement d'epoxydes par les zeolites. Activite intercristalline et selectivite de forme

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Optimisation de la production du biodiesel à partir d'huiles de microalgues et d'huiles usées

L'augmentation de la consommation du pétrole, principale source d'énergie fossile actuelle, utilisée en grande partie par le secteur du transport, fera en sorte que ses réserves risquent de diminuer dans le futur. Ainsi, la dépendance des pays consommateurs vis-à-vis des pays producteurs ne fera que s'accentuer. Par ailleurs, les transports sont considérés comme la première source d'émissions de gaz à effet de serre (GES) dont le dioxyde de carbone (CO2), gaz lié aux changements climatiques. Ces facteurs ainsi que l'instabilité des cours du pétrole ont incité les politiques et par conséquent les chercheurs à trouver, de façon urgente, des sources alternatives au pétrole. Le retour au biodiesel initié et utilisé, il y a plus d'un siècle, par Rudolph Diesel (1858-1913), s'avère une des solutions possibles. Ces dernières années, la plupart des biodiesels industriels sont produits à partir de l'huile (triglycérides) extraite de matières premières végétales (colza, tournesol, soja, etc.). Afm de changer leurs propriétés physico-chimiques pour les rendre similaires à celles du pétro-diesel, les triglycérides sont transestérifiés en esters alkyliques d'acides gras, qui peuvent être utilisés dans un moteur classique, sans modification. Sur le plan écologique, en plus de la capacité des plantes oléagineuses à réduire les émissions polluantes de GES en piégeant et en consommant notamment le CO2, l'utilisation du biodiesel réduit les émissions nettes de polluants. Or, une forte demande des plantes oléagineuses comme matières premières pour produire du biodiesel pourrait augmenter le prix des huiles qui sont également nécessaires à l'alimentation humaine. D'autre part, l'utilisation de telles huiles engendre des coûts de production de biodiesel. Afm de surmonter ces problèmes sociaux, économiques et environnementaux, l'utilisation des huiles usées et des microalgues comme matières premières s'avère la solution la plus plausible. Concernant les huiles usées, le rejet de ces résidus graisseux dans le réseau d'assainissement est un risque pour l'environnement et pour les installations de traitement des eaux. Ces huiles gênent le bon fonctionnement des stations d'épuration lorsqu'elles sont rejetées dans le réseau d'assainissement, ce qui entraîne un surcoût. Le déversement de ces huiles provoque de nombreuses nuisances à savoir l'obturation des canalisations, la difficulté de traitement des graisses en station d'épuration, la production d'odeurs nauséabondes et de gaz toxiques, la corrosion des canalisations et le déséquilibre de la faune et de la flore aquatique, d'où l'intérêt de les valoriser en biodiesel. Quant aux microalgues, leur valorisation en biocarburant se développe depuis plusieurs années. Ce sont des microorganismes très anciens et il en existerait au moins 100 000 espèces, dont une cinquantaine seulement sont bien connues parmi les 40 000 déjà étudiées. Il reste donc encore un très grand potentiel à explorer. Ces microorganismes capturent, concentrent et fixent l'énergie de la lumière dans la biomasse. Les procédés de production des microalgues sont variés. Certains d'entre eux permettent d'absorber les émissions de CO2 atmosphérique de divers procédés comme celles issues des cimenteries. La grande capacité des microalgues à épurer les effluents industriels, municipaux ou agricoles, peut aussi être avantageusement exploitée. Les microalgues présentent un potentiel de productivité pouvant dépasser dix fois les meilleures cultures agricoles conventionnelles. La production industrielle de microalgues se présente donc, de plus en plus, comme une solution durable intéressante. Les modes et les procédés de production ont évolué au cours des années. Le mode autotrophe, le plus répandu, développé avec l'énergie salaire, permet de convertir le CO2 en microalgue polyvalente. Les procédés autotrophes les plus étudiés sont constitués de divers types de bassins et de photobioréacteurs (PBR). Par ailleurs, les procédés hétérotrophes utilisent des bioréacteurs fermés alimentés d'effluents riches en hydrates de carbone. Les procédés hétérotrophes, indépendants des conditions climatiques, représentent donc un potentiel d'exploitation intéressant pour les zones nordiques. Le procédé mixotrophe consiste à cultiver des microalgues dans l'obscurité avec un apport de lumière variable au cours du temps. Cette étude entre dans le cadre de la production de biodiesel par valorisation d'une part des huiles de friture usées provenant du restaurant de l'Université de Sherbrooke et des huiles extraites de la microalgue Tetraselims sp. d'autre part. [symboles non conformes

Nouvelle génération de catalyseurs supportés par valorisation d'un résidu d'enrichissement (procédé UGS) d'une scorie de TiO2 : le catalyseur Ni-UGSO appliqué au reformage de méthane

La société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, a développé un procédé appelé UGS (upgraded slag) afin d’enrichir sa scorie de dioxyde de titane de 80% à 94,5% massique. Ce procédé génère une quantité non négligeable de résidu d’oxydes UGS (notés dans ce projet par UGSO), envoyé directement au dépôt des résidus miniers pour finir en enfouissement. Afin d’éviter cette dernière opération, RTFT a essayé sans grand succès différentes solutions. La composition chimique de ce déchet est considérée par le groupe de recherche développant ce projet (Université de Sherbrooke et Université Laval) comme étant à priori un support idéal pour des catalyseurs à base de nickel destinés au reformage des hydrocarbures car, de par leur nature, ils contiennent déjà les oxydes reconnus par la communauté scientifique pour leur capacité à éviter la formation de carbone, principale cause de désactivation de ces catalyseurs. En utilisant le nickel comme métal actif, un premier catalyseur, Ni-UGSO, est mis en œuvre par calcination à 900°C d’un mélange d’UGSO et d’un précurseur de nickel (du nitrate de nickel hexahydraté : Ni(NO3)2.6H2O). Le mélange est préparé selon un nouveau procédé à l’état solide amélioré développé au laboratoire (demande de brevet en internationale N° PCT/CA2016/050844 déposée le 19 juillet 2016). Dans ce travail, une première application du nouveau catalyseur Ni-UGSO à la production d’hydrogène via les procédés de reformage à sec, vaporeformage et reformage mixte du méthane (CH4) a été étudiée. Des conversions de CH4 de l’ordre de 87% avec des rendements de 81% ont été obtenus lors du reformage à sec à 810°C après 4 h de réaction avec un ratio CO2/CH4 stœchiométrique. Par vaporeformage, également avec un ratio H2O/CH4 stœchiométrique, les conversions atteignent les 98% après 4h de réaction à 900°C. Les ratios H2/CO proche de 1 (reformage à sec) et de 3 (vaporeformage) indiquent que les réactions se déroulent proche de l’équilibre thermodynamique. De même, dans les deux cas de figure, les catalyseurs ont montré une stabilité exceptionnelle pendant 7 jours de réaction continue et une facilité de régénération. D’autres performances, également intéressantes, ont été obtenues par reformage mixte du CH4. De surcroît, les différentes techniques de caractérisation n’ont détecté aucune trace de carbone dans les catalyseurs usés. Le reformage à sec du CH4 a également été simulé grâce à un modèle basé sur une cinétique de Langmuir–Hinshelwood

The ‘Green’ Ni-UGSO Catalyst for Hydrogen Production under Various Reforming Regimes

A new spinelized Ni catalyst (Ni-UGSO) using Ni(NO3)2·6H2O as the Ni precursor was prepared according to a less material intensive protocol. The support of this catalyst is a negative-value mining residue, UpGraded Slag Oxide (UGSO), produced from a TiO2 slag production unit. Applied to dry reforming of methane (DRM) at atmospheric pressure, T = 810 °C, space velocity of 3400 mL/(h·g) and molar CO2/CH4 = 1.2, Ni-UGSO gives a stable over 168 h time-on-stream methane conversion of 92%. In this DRM reaction optimization study: (1) the best performance is obtained with the 10–13 wt% Ni load; (2) the Ni-UGSO catalysts obtained from two different batches of UGSO demonstrated equivalent performances despite their slight differences in composition; (3) the sulfur-poisoning resistance study shows that at up to 5.5 ppm no Ni-UGSO deactivation is observed. In steam reforming of methane (SRM), Ni-UGSO was tested at 900 °C and a molar ratio of H2O/CH4 = 1.7. In this experimental range, CH4 conversion rapidly reached 98% and remained stable over 168 h time-on-stream (TOS). The same stability is observed for H2 and CO yields, at around 92% and 91%, respectively, while H2/CO was close to 3. In mixed (dry and steam) methane reforming using a ratio of H2O/CH4 = 0.15 and CO2/CH4 = 0.97 for 74 h and three reaction temperature levels (828 °C, 847 °C and 896 °C), CH4 conversion remains stable; 80% at 828 °C (26 h), 85% at 847 °C (24 h) and 95% at 896 °C (24 h). All gaseous streams have been analyzed by gas chromatography. Both fresh and used catalysts are analyzed by scanning electron microscopy-electron dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDXS), X-ray diffraction (XRD), and thermogravimetric analysis (TGA) coupled with mass spectroscopy (MS) and BET Specific surface. In the reducing environment of reforming, such catalytic activity is mainly attributed to (a) alloys such as FeNi, FeNi3 and Fe3Ni2 (reduction of NiFe2O4, FeNiAlO4) and (b) to the solid solution NiO-MgO. The latter is characterized by a molecular distribution of the catalytically active Ni phase while offering an environment that prevents C deposition due to its alkalinity

Bio-Oil Steam Reforming over a Mining Residue Functionalized with Ni as Catalyst: Ni-UGSO

Bio-oil reforming is considered for syngas or H2 production. In this work, we studied the steam reforming (SR) of two raw bio-oils without adding external steam, using a recently-developed catalyst, Ni-UGSO. Experiments were performed at temperature (T) = 750–850 °C and weight hourly space velocity (WHSV) = 1.7–7.1 g/gcat/h to assess C conversion (XC) and product yields. The results show that, in all conditions and with both bio-oils tested, the catalyst is stable for the entire duration of the tests (~500 min) even when some C deposition occurred and that only at the highest WHSV tested there is a slight deactivation. In all tests, catalytic activity remained constant after a first, short, transient state, which corresponded to catalyst activation. The highest yields and conversions, with Y H 2 , Y CO and XC of 94%, 84% and 100%, respectively, were observed at temperatures above 800 °C and WHSV = 1.7 g/gcat/h. The amount of H2O in the bio-oils had a non-negligible effect on catalyst activity, impacting Y H 2 , Y CO and XC values. It was observed that, above a critical amount of H2O, the catalyst was not fully activated. However, higher H2O content led to the reduction of C deposits as well as lower Y H 2 and Y CO and, through the water-gas-shift reaction, to higher Y CO 2 (CO2 selectivity). Fresh and spent catalysts were analyzed by physisorption (BET), X-ray diffraction, scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis: the results reveal that, during the oils’ SR reaction, the initial spinel (Ni-Fe-Mg-Al) structures decreased over time-on-stream (TOS), while metallic Ni, Fe and their alloy phases appeared. Although significant sintering was observed in used catalysts, especially at high H2O/C ratio, the catalyst’s specific surface generally increased; the latter was attributed to the presence of nanometric metallic Ni and Ni-Fe alloy particles formed by reduction reactions. A small amount of C (4%) was formed at low H2O/C

Catalytic Dry Reforming and Cracking of Ethylene for Carbon Nanofilaments and Hydrogen Production Using a Catalyst Derived from a Mining Residue

In this study, iron-rich mining residue (UGSO) was used as a support to prepare a new Ni-based catalyst via a solid-state reaction protocol. Ni-UGSO with different Ni weight percentages wt.% (5, 10, and 13) were tested for C2H4 dry reforming (DR) and catalytic cracking (CC) after activation with H2. The reactions were conducted in a differential fixed-bed reactor at 550–750 °C and standard atmospheric pressure, using 0.5 g of catalyst. Pure gases were fed at a molar ratio of C2H4/CO2 = 3 for the DR reaction and C2H4/Ar = 3 for the CC reaction. The flow rate is defined by a GHSV = 4800 mLSTP/h.gcat. The catalyst performance is evaluated by calculating the C2H4 conversion as well as carbon and H2 yields. All fresh, activated, and spent catalysts, as well as deposited carbon, were characterized by Brunauer–Emmett–Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDX), transmission electron microscopy (TEM), temperature programmed reduction (TPR), and thermogravimetric analysis (TGA). The results so far show that the highest carbon and H2 yields are obtained with Ni-UGSO 13% at 750 °C for the CC reaction and at 650 °C for the DR reaction. The deposited carbon was found to be filamentous and of various sizes (i.e., diameters and lengths). The analyses of the results show that iron is responsible for the growth of carbon nanofilaments (CNF) and nickel is responsible for the split of C–C bonds. In terms of conversion and yield efficiencies, the performance of the catalytic formulations tested is proven at least equivalent to other Ni-based catalyst performances described by the literature