Strukturelle Charakterisierung bimetallischer Pt/Pd-Dieseloxidationskatalysatoren

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der strukturellen Untersuchung eines geträgerten bimetallischen Pt/Pd-Dieseloxidationskatalysators. In Kombination mit Transmissions-Elektronenmikroskope (TEM), Energiedispersiver Röntgenemissionsanalyse (EDX) und Röntgenbeugung (XRD) werden insbesondere Röntgenabsorptionsexperimente (EXAFS und XANES) dazu eingesetzt, den strukturellen Aufbau des Pt/Pd-Katalysators nach der Kalzinierung, Reduktion und einer hydrothermalen Alterung in oxidierender Atmosphäre besser zu verstehen. Als Vergleichssysteme wurden monometallische Pt- bzw. Pd-Katalysatoren verwendet. Von besonderem Interesse ist hierbei die Frage nach der Legierungsbildung und nach dem Oxidationsverhalten der Edelmetalle sowie nach der Deaktivierung des Katalysators durch thermische Alterung. Die katalytische Aktivität des Pt/Pd-Katalysators wurde in einer Modellgasanlage ermittelt und mit dessen Struktur korreliert. Im untersuchten Katalysatorsystem werden bereits nach der Kalzinierung bimetallische Pt/Pd-Cluster gebildet. Nach der reduzierenden Behandlung wird eine homogene Verteilung beider Edelmetalle in den Clustern festgestellt. Im thermisch gealterten Katalysator gibt es dagegen Anhaltspunkte für eine präferentielle Anreicherung von Pt im Kern der Pt/Pd-Cluster, wobei die Pt-Konzentration nach außen hin abnimmt und das Pd sich an der Oberfläche der Cluster anreichert. Das Oxidationsverhalten von Pd in Anwesenheit von Pt unterscheidet sich deutlich von dem des monometallischen Pd-Katalysators. Im monometallischen Katalysator liegt Pd nach der Reduktion metallisch vor, oxidiert aber nach der Alterung vollständig durch. Im bimetallischen Pt/Pd-Katalysator dagegen liegt Pd nach der thermischen Alterung sowohl in Form legierter Pt/Pd-Nanocluster als auch in oxidierter Form als tetragonales PdO nebeneinander vor. Die katalytische Aktivität des Pt/Pd-Katalysators im frischen Zustand ist vergleichbar mit der von monometallischen Pt-Katalysatoren. Im Vergleich zu monometallischen Pt-Katalysatoren zeichnet sich jedoch der bimetallische Pt/Pd-Katalysator durch eine deutlich höhere thermische Beständigkeit und eine wesentlich höhere Aktivität nach der thermischen Alterung aus. Die Ergebnisse dieser Arbeit leisten einen Beitrag zur Entwicklung von hochaktiven thermisch stabilisierten Dieseloxidationskatalysatoren

X-ray absorption studies on alloy formation in different carbon-supported Pt-Ru electrocatalysts

Carbon-supported Pt–Ru (1 : 1) catalysts were synthesized from aqueous solutions of Pt IV and Ru IV salts by two different reduction methods and in an organic solvent according to a slightly-modified Boennemann synthesis. X-ray absorption spectroscopy was applied to characterize the in-house synthesized catalysts in comparison to a commercial carbon-supported Pt–Ru/C alloy catalyst purchased from E-TEK inc. Significant geometric differences were revealed by the conventional EXAFS analysis which are attributed to differences in particle size and alloy formation. In contrast to the commercial catalyst, which is at least partially alloyed, for the in-house synthesized catalysts a much smaller number of Pt–Ru nearest neighbours has been found pointing either towards a rather inhomogeneous alloy formation or to the formation of ruthenium oxide. These findings are in excellent agreement with the results of the ‘‘Atomic’’ XAFS; the lower the number of Pt–Ru nearest neighbour contributions the higher the R value at which the maximum of the AXAFS feature appears. The R value, however, is supposed to be directly reflective of the d band occupancy which decreases as the degree of alloy formation increases