Estudo da vulcanização da borracha natural sob o ponto de vista da modelagem molecular. Parte 2: Ditioaminas Cíclicas / Study of the vulcanization of natural rubber from the point of view of molecular modeling. Part 2: Cyclic Dithioamines

Composições de borracha natural (NR) contendo negro de fumo e sem enxofre foram vulcanizadas, segundo os experimentos de MORITA et al.a,b (1968), com ditioaminas cíclicas. Os diferentes aceleradores forma modelados e os dados teóricos foram confrontados com os dados experimentais, a fim de se avaliar o desempenho das espécies químicas. Alguns parâmetros moleculares como a dureza (h), a eletrofilicidade (w) e a polarizabilidade (a), associados às mudanças conformacionais e ao impedimento estérico, geraram modelos de regressão satisfatórios para explicar os tempos de pré-cura (t5) e os tempos ótimos de cura (t95) das composições, o que demonstra a viabilidade da modelagem molecular aplicada à vulcanização

Vulcanização, aceleradores e modelagem molecular - Sulfenamidas / Vulcanization, accelerators, and molecular modeling – Sulfenamides

Neste manuscrito, o desempenho de alguns aceleradores do tipo sulfenamidas foi avaliado quanto à vulcanização de elastômeros. Dados teóricos, gerados através da modelagem moléculas das espécies químicas e suas reações no processo, foram confrontados com dados experimentais referentes a cura de borracha natural e do copolímero de estireno-butadieno. A complexidade das reações envolvidas na vulcanização, assim como o tipo de elastômero e a escolha da composição são fatores que, aliados a basicidade e efeito estérico das moléculas, dificultam uma correlação ideal entre a previsibilidade de comportamento e o verificado na prática. No entanto, o cálculo de alguns parâmetros moleculares e o princípio HSAB mostram-se úteis para aproximar qualitativamente a teoria e o experimental.

Estudo da vulcanização da borracha natural sob o ponto de vista da modelagem molecular. Parte 1: sulfenamidas cíclicas / Study of the vulcanization of natural rubber from the point of view of molecular modeling. Part 1: cyclic sulfenamides

Baseado nos experimentos de MORITA et al.a,b (1968), a modelagem molecular foi utilizada para investigar a vulcanização da borracha natural (NR) em composições contendo negro de fumo. Sistemas sem e com a presença de enxofre foram analisados e a influência de diferentes sulfenamidas cíclicas foi considerada. Os dados teóricos e os dados experimentais foram confrontados através da análise de regressão dos melhores subconjuntos. Embora os parâmetros termodinâmicos e de energia potencial das espécies não tenham gerado correlações adequadas, a análise conformacional e os modelos de regressão estabelecidos para o tempo de pré-cura (ts2) e o tempo ótimo de cura (t95) das composições demonstraram a viabilidade da modelagem molecular aplicada à vulcanização

Vulcanização com sulfenamidas e composto modelo – Uma interpretação através da modelagem molecular / Vulcanization with sulfenamides and model compound - An interpretation through molecular modeling

O desempenho de aceleradores do tipo sulfenamidas foi avaliado quanto à vulcanização da borracha natural (NR) utilizando o composto modelo 2,3-dimetilbut-2-eno (TME). Dados teóricos, gerados através da modelagem das espécies químicas e suas reações no processo, foram confrontados com dados experimentais referentes a cura da borracha natural. Embora exista uma complexidade nas reações envolvidas na vulcanização, o efeito da basicidade e do impedimento estérico presentes nas estruturas das sulfenamidas puderam ser satisfatoriamente correlacionados com o desempenho experimental na vulcanização quanto ao tempo de pré-cura e a taxa de cura. No entanto, foi verificado que a análise teórica pautada em dados termodinâmicos e de equilíbrio químico deve ser vista com cautela

Vulcanização com dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) sob o ponto de vista da modelagem molecular. Parte I: formação de polissulfetos / Vulcanization with tetramethylthiuram disulfide (TMTD) from the point of view of molecular modeling. Part I: poylsulfides formation

A modelagem molecular foi utilizada na análise da vulcanização de borrachas com o acelerador dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD). As diferentes espécies químicas e as reações do mecanismo reacional proposto para a decomposição do TMTD, sozinho em mistura 1:1 em base molar com o enxofre, foram modeladas. Os resultados teóricos foram confrontados com os experimentos da literatura. A modelagem demonstrou utilidade, embora os dados termodinâmicos e de equilíbrio químico projetados mereçam ressalvas, pois as interpretações dependem do sistema em estudo e das limitações da ferramenta computacional. Por sua vez, o princípio HSAB, mesmo qualitativo, foi um importante parâmetro para corroborar os resultados experimentais

Influência do óleo de semente de uva na degradação termo-oxidativa do polipropileno (PP) reciclado

O potencial antioxidante do óleo de semente de uva (OSU) foi avaliado após sua adição ao polipropileno reciclado (PP rec.). OSU foi incorporado ao polipropileno reciclado (PP rec.) em teores variáveis de 0,5, 1,0 e 1,5 phr (partes por cem partes de PP). O processamento foi conduzido em uma extrusora de rosca dupla e as diferentes amostras, após serem granuladas, foram submetidas à degradação termo-oxidativa através de termogravimetria (TGA). Os dados experimentais foram tratados por meio de uma metodologia empírica que conjugou modelos cinéticos, presentes na literatura, e ferramentas estatísticas como, por exemplo, a análise de variância (ANOVA). Os resultados da cinética de degradação termo-oxidativa permitiram concluir que OSU apresenta atividade antioxidante efetiva apenas quando o teor adicionado não excede a 0,5 phr e baixas taxas de aquecimento (3 C/min) são consideradas.     Palavras-chave: Polipropileno. Óleo de semente de uva. Análise térmica. Termo-oxidação. Cinética.

INFLUÊNCIA DOS ÓLEOS VEGETAIS E DA CERA DE ABELHA SOBRE A VULCANIZAÇÃO DO COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO (SBR)

Nesta investigação, o ácido esteárico presente em composições da borracha de estireno-butadieno (SBR) foi substituído por óleos vegetais (amendoim, coco ou linhaça) ou cera de abelha, a fim de se avaliar o potencial ativador de tais substâncias. Após o processamento em misturador de cilindros, os diferentes parâmetros reológicos (S’ℓ, S’h, ts1 e t90) e os parâmetros cinéticos (k, n, Ea) foram obtidos através de um RPA 2000 Rubber Process Analyzer. Os dados experimentais, após tratamento estatístico pela metodologia ANOVA, revelaram que a cera de abelha não apresenta desempenho satisfatório para o sistema de vulcanização escolhido, enquanto os óleos vegetais têm sua ação influenciada pelo conteúdo e tipo de ácidos graxos presentes em sua composição química

EFEITO DO ÓLEO DE SEMENTE DE UVA SOBRE O POLIPROPILENO (PP) RECICLADO. PARTE I: CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO

O óleo de semente de uva (OSV) foi incorporado ao polipropileno (PP) reciclado em 4% em massa. Uma série de oito extrusões consecutivas foi realizada e dados sobre o índice de fluidez (MFI) foram obtidos. A análise termogravimétrica (TGA/DTG) também foi conduzida e a cinética de degradação termo-oxidativa foi determinada. Os resultados de MFI alcançados permitiram concluir que o OSV apresenta um papel de “plastificante externo” e/ou lubrificante. Por sua vez, os dados termogravimétricos mostraram que o OSV atua como antioxidante para o PP reciclado. Após oito extrusões consecutivas, a amostra PP rec./OSV apresentou maiores valores de TM, Tendset e t1/2 do que a amostra de PP rec. Além disso, seguindo o procedimento de análise cinética descrito por Esteves et al. (2017), foi verificado que o OSV permitiu que maiores valores de energia de ativação, durante o processo termo-oxidativo, fossem alcançados e que um mecanismo cinético hipotético, diferente daquele do PP rec., também pudesse ser encontrado. Grape seed oil (OSU) was incorporated into recycled polypropylene (PP) at 4% by weight. A series of eight consecutive extrusions was performed and melt flow index (MFI) data were obtained. Thermogravimetric analysis (TGA/DTG) was also conducted and thermo-oxidative degradation kinetics was determined. MFI results allowed to conclude that OSU presents a role of "external plasticizer" and/or lubricant. In turn, thermogravimetric data showed that OSU acts as an antioxidant for recycled PP. After eight consecutive extrusions, PP rec./OSU sample presented higher TM, Tendset and t1/2 values ​​than rec PP sample. In addition, following the kinetic analysis procedure described in the literature, it was verified that OSU allowed higher values ​​of activation energy, during thermo-oxidative process, were achieved and that a hypothetical kinetic mechanism, different from that of the PP rec., was also found

EFEITO DO ÓLEO DE SEMENTE DE UVA SOBRE O POLIPROPILENO (PP) RECICLADO. PARTE II: CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO NÃO-ISOTÉRMICA

O óleo de semente de uva (OSU) foi incorporado ao polipropileno reciclado (PP rec.) e a cinética de cristalização não-isotérmica foi acompanhada através da calorimetria exploratória diferencial (DSC) usando-se três taxas de aquecimento diferentes (3°C/min, 6°C/min e 12°C/min). Os modelos cinéticos de Jeziorny e Liu, além do método isoconversional de Friedman foram avaliados. Embora os resultados experimentais tenham revelado que OSU não tem papel de aditivo nucleante; esse óleo vegetal, ao agir como antioxidante, permitiu que a cristalização do PP rec. apresentasse um patamar energético similar ao da amostra não degradada. Além disso, os cristais formados na amostra PP rec./OSU/8 foram menos complexos, porém de uniformidade equivalente aos do PP rec. sem processamento

Propriedades mecânicas e morfologia de composições de polipropileno (PP) e cascas de café (CC)

Os materiais ligno-celulósicos incluem vários tipos de resíduos agrícolas e a cafeicultura dá origem a um volume elevado de resíduos, principalmente a casca de café, cuja utilização tem sido objeto de estudos. Nesta investigação foram avaliadas as propriedades mecânicas (resistência à tração e resistência ao impacto) de compósitos de polipropileno (PP), um termoplástico comum e de uso variado, e cascas de café (CC), um subproduto do processamento do café e amplamente disponível na região de Nova Friburgo. Os compósitos foram preparados em extrusora monorosca e teores de 5%, 15%, 20%, 25% e 35% em massa de CC foram incorporados ao PP. Com o objetivo de interpretar o grau de adesão da CC à matriz termoplástica e, portanto, melhor compreender os resultados alcançados, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) também foi utilizada. De um modo geral, em função da fraca adesão interfacial entre as cascas e a matriz, as cascas de café não demonstraram ação de reforço significativa