Quantum-chemical investigation of the structure and the antioxidant properties of α-lipoic acid and its metabolites

Quantum-chemical computations were used to investigate the structure–antioxidant parameter relationships of α-lipoic acid and its natural metabolites bisnorlipoic acid and tetranorlipoic acid in their oxidized and reduced forms. The enantiomers of lipoic and dihydrolipoic acid were optimized using the B3LYP/6-311+G(3df,2p), B3LYP/aug-cc-pVDZ and MP2(full)/6-31+G(d,p) levels of theory as isolated molecules and in the presence of water. The geometries of the metabolites and the values of their antioxidant parameters (proton affinity, bond dissociation enthalpy, adiabatic ionization potential, spin density, and the highest occupied molecular orbital energy) were calculated at the B3LYP/6-311+G(3df,2p) level of theory. The results obtained reveal similarities between these structures: a pentatomic, nonaromatic ring is present in the oxidized forms, while an unbranched aliphatic chain (as found in saturated fatty acids) is present in both the oxidized and the reduced forms. Analysis of the spin density and the highest occupied molecular orbital energy revealed that the SH groups exhibited the greatest electron-donating activities. The values obtained for the proton affinity, bond dissociation enthalpy and adiabatic ionization potential indicate that the preferred antioxidant mechanisms for α-lipoic acid and its metabolites are sequential proton loss electron transfer in polar media and hydrogen atom transfer in vacuum

Highly Anomalous Energetics of Protein Cold Denaturation Linked to Folding-Unfolding Kinetics

Despite several careful experimental analyses, it is not yet clear whether protein cold-denaturation is just a “mirror image” of heat denaturation or whether it shows unique structural and energetic features. Here we report that, for a well-characterized small protein, heat denaturation and cold denaturation show dramatically different experimental energetic patterns. Specifically, while heat denaturation is endothermic, the cold transition (studied in the folding direction) occurs with negligible heat effect, in a manner seemingly akin to a gradual, second-order-like transition. We show that this highly anomalous energetics is actually an apparent effect associated to a large folding/unfolding free energy barrier and that it ultimately reflects kinetic stability, a naturally-selected trait in many protein systems. Kinetics thus emerges as an important factor linked to differential features of cold denaturation. We speculate that kinetic stabilization against cold denaturation may play a role in cold adaptation of psychrophilic organisms. Furthermore, we suggest that folding-unfolding kinetics should be taken into account when analyzing in vitro cold-denaturation experiments, in particular those carried out in the absence of destabilizing conditions

Self-organization of developing embryo using scale-invariant approach

<p>Abstract</p> <p>Background</p> <p>Self-organization is a fundamental feature of living organisms at all hierarchical levels from molecule to organ. It has also been documented in developing embryos.</p> <p>Methods</p> <p>In this study, a scale-invariant power law (SIPL) method has been used to study self-organization in developing embryos. The SIPL coefficient was calculated using a centro-axial skew symmetrical matrix (CSSM) generated by entering the components of the Cartesian coordinates; for each component, one CSSM was generated. A basic square matrix (BSM) was constructed and the determinant was calculated in order to estimate the SIPL coefficient. This was applied to developing <it>C. elegans </it>during early stages of embryogenesis. The power law property of the method was evaluated using the straight line and Koch curve and the results were consistent with fractal dimensions (fd). Diffusion-limited aggregation (DLA) was used to validate the SIPL method.</p> <p>Results and conclusion</p> <p>The fractal dimensions of both the straight line and Koch curve showed consistency with the SIPL coefficients, which indicated the power law behavior of the SIPL method. The results showed that the ABp sublineage had a higher SIPL coefficient than EMS, indicating that ABp is more organized than EMS. The fd determined using DLA was higher in ABp than in EMS and its value was consistent with type 1 cluster formation, while that in EMS was consistent with type 2.</p

Funkcje wagowe współczynników K1 i K2 dla pojedynczej szczeliny wychodzącej z okrągłego otworu

Weight functions of the stress intensity factors K1 and K2 for a single radial crack emanating from a circular hole are derived using the boundary element method (BEM) together with the Bueckner type singular complex stress function Z(z) applied in the vicinity of the crack tip. Both weight functions, corresponding to the loading modes I and II respectively, are valid for any ratio of the crack length a to hole radius R. They are represented in the unified form convenient for creating the weight function database. The accuracy of present solutions has appeared to be much better than 99% verified by comparing the values of K1 and K2 solutions found in the literature.Analizowano płaskie zagadnienie pojedynczej szczeliny wychodzącej promieniowo z okrągłego otworu w materiale podlegajcym prawu Hooke'a. Wyznaczono funkcje wagowe dla współczynników K1 i K2 stosując metodę elementu brzegowego MEB w połączeniu z zespoloną funkcją naprężeń Z(z) zadaną w sąsiedztwie wierzchołka szczeliny. Otrzymane rozwiązania przedstawiono w postaci funkcji korekcyjnych i jednostkowych funkcji wagowych o zunifikowanym zapisie, pozwalającym zastosować je do wspomaganych komputerowo symulacji rozwoju pęknięć kruchych, zmęczeniowych i korozyjnych, przy dowolnym rozkładzie obciążenia uwalnianego na powierzchni szczeliny. Maksymalny błąd obliczonych tą metodą współczynników K1 i K2 nie przekraczał jednego procenta

Analysis of stresses, cod and energy released rate G for symmetrically branching cracks

W pracy analizowano pola naprężeń i względne przemieszczenia brzegów niewielkich symetrycznych pęknięć powstałych w wierzchołku płaskiej szczeliny pod pewnym kątem do jej płaszczyzny. Zaproponowano analityczno-numeryczną metodę wyznaczania uogólnionej wartości współczynnika uwalniania energii G. Dla płaskiego i antypłaskiego stanu odkształcenia wyznaczono względne przemieszczenia brzegów odgałęzionych szczelin w zależności od kierunku nachylenia odgałęzionego pęknięcia i rodzaju obciążenia zewnętrznego. W obliczeniach wykorzystano metodę elementów skończonych MES. Względne rozwarcie brzegów odgałęzień szczeliny opisano odpowiednimi funkcjami uwzględniającymi charakter osobliwości pola naprężeń w okolicy wierzchołkowej umożliwiającymi obliczenie współczynników G.Mutual interactions between two neighboring singular stress fields for symmetrically branching cracks are analyzed. Using the finite element method and ANSYS program, relative crack opening displacements and range of validity of the singular stress fields have been obtained. Some special functions were chosen for describing crack face opening and calculating the ener- gy release rate G and its particular components. Numerical results made it possible to explain the influence and applicability of stress intensity factors for such cracks and show qualitatively additional effects and cracking conditions around the crack tip for plane and anti-plane crack problems

Analysis of stresses, cod and energy released rate g for branching cracks

W pracy analizowano pola naprężeń i względne przemieszczenia brzegów niewielkiego pęknięcia powstałego w wierzchołku płaskiej szczeliny pod pewnym kątem do jej płaszczyzny. Wykorzystując metodę elementów skończonych MES zbadano charakter, zasięg oraz wzajemne oddziaływanie sąsiadujących osobliwych pól naprężeń – w okolicy wierzchołkowej odgałęzienia i w ostrym narożu. Dla płaskiego i antypłaskiego stanu odkształcenia określono ilościowe i jakościowe różnice tych oddziaływań w zależności od kierunku nachylenia odgałęzionego pęknięcia i rodzaju obciążenia zewnętrznego. Względne rozwarcie brzegów odgałęzionej szczeliny opisano odpowiednimi funkcjami uwzględniającymi charakter obu osobliwości oraz porównano kształty rozwarcia z przybliżonym rozwiązaniem wynikającym z lokalnych wartości współczynników intensywności naprężeń. Zaproponowano analityczno-numeryczną metodę wyznaczania uogólnionej warto- ści współczynnika uwalniania energii G w takich przypadkach.Mutual interactions between two neighboring singular stress fields for branching cracks are analyzed. Using the finite element method and ANSYS program, relative crack opening and range of validity of the singular stress fields have been obtained. Some special functions were chosen for describing crack face opening, including two different singular stress field exponents. Numerical results make it possible to explain the influence and applicability of stress intensity factors for such cracks and show qualitatively additional effects and cracking conditions around the crack tip for plane and anti-plane crack problems

Energy release rate G as a fracture parameter of a bi-material structure steel-pmma with interfacial crack

W pracy przedstawiono wyniki badań odporności na pękanie struktury stal-PMMA ze szczeliną międzyfazową. Na drodze doświadczalnej wyznaczono krytyczne wartości siły zrywającej oraz zakresy zmian obciążenia w funkcji liczby cykli uruchamiające proces pękania struktury. Badania przeprowadzono dla szeregu próbek o różnych proporcjach między naprężeniami stycznymi i normalnymi, w płaszczyźnie połączenia dwóch materiałów. Zbadano przydatność stosowania współczynnika uwalniania energii G jako parametru określającego wytrzymałość struktury. Wartości krytyczne parametru Gc wyznaczono sposobem doświadczalno - numerycznym polegającym na uwzględnieniu krytycznej wartości obciążenia, w analizie tego zagadnienia, wykonanej metodą elementów skończonych MES.The present paper deals with experimental approach to critical quasi-static and fatigue fracture conditions for a bimaterial structure steel-PMMA with interfacial crack under complex stress state along the bond. Seven different types of samples were used of various crack lengths and different inclination angles of the bond with respect to the loading direction. Critical values Gc of the energy release rate were determined for all types of specimens using numerical FEM approach and considering maximal forces obtained experimentally. Analysis performed has shown that Gc values were not constant for all types of specimens. Since Gc depends on the inclination angle of the bond some other fracture criteria should be developed to increase accuracy of theoretical models describing fracture processes of interfacial cracks