Eine Rastertunnelmikroskopie-Studie von eisenoxidbasierten Modellkatalysatoren

Eisenoxidfilme, wie FeO(111), Fe3O4(111) und α-Fe2O3(0001) auf Platin(111)-Oberflächen, haben sich als geeignete Modellsysteme für eisenoxidbasierte Katalysatoren erwiesen. In der vorliegenden Arbeit wurde deren Morphologie charakterisiert. Außerdem wurden Bildung, Wachstum und termische Stabilität von Pt- und Au-Nanopartikeln auf derartigen Oberflächen untersucht. Im Fokus stand insbesondere ein besseres Verständnis der wechselseitigen Beziehung von Struktur und Reaktivität im Fall der Tieftemperatur-CO-Oxidation im Millibar Bereich. Strukturuntersuchungen wurden primär mit Hilfe eines STM (Rastertunnelmikroskop) in Kombination mit LEED- (engl.: Low Energy Electron Diffraction), AES- (Auger-Elektronen-Spektroskopie) und TPD-Messungen (Temperatur-programmierte Desorption) durchgeführt. Auf Fe3O4(111)-Oberflächen nukleiert Pt ungeordnet unter Ausbildung zweidimensionaler Inseln, die mit zunehmender Bedeckung miteinander verschmelzen. Diese Inseln scheinen die Struktur der unterliegenden Oxidschicht zu adaptieren, was deren CO-Adsorbtionsvermögen stark beeinflusst. Ein Ausheilen unter UHV-Bedingungen führt zum Sintern der Partikel und der Bildung wohldefinierter, dreidimensionaler Partikel. Es konnte gezeigt werden, dass eine Hochtemperaturbehandlungen unter Reduktionsbedingungen zu einer Ummantelung der Pt-Partikel mit einem Eisenoxidfilm führt. Ursache ist eine sogenannten Starke Metall-Träger Wechselwirkung (engl.: Strong Metal-Support Interaction; SMSI). Atomar-aufgelöste STM-Aufnahmen zeigen, dass es sich bei dieser Schicht um eine FeO(111)-Monolage handelt. Ultradünne FeO(111)-Filme auf Pt(111)-Oberflächen zeigen eine stark erhöhte Reaktivität für die CO-Oxidationsreaktion. Mittels STM-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass dies auf die sauerstoffinduzierte Umwandlung der O-Fe-Doppelschicht in die katalytisch aktive O-Fe-O-Dreischichtstruktur zurückzuführen ist. Zudem offenbarten die STM-Aufnahmen eine Oberflächenrekonstruktion der sauerstoffreichen Filme, was vermutlich auf den Abbau von Spannungen innerhalb des Fe-Untergitters zurückzuführen ist. Die Ergebnisse lassen erkennen, dass die CO-Oxidation auf diesen Filmen nach dem Mars-van Krevelen Mechanismus abläuft. Ersetzt man den Sauerstofflieferanten O2 durch NO führt dies zur Bildung nahezu identischer sauerstoffreicher Filme. Allerdings weist die Reaktion CO + NO über diesen Filmen keine anhaltende Reaktivität auf. Aus diesem Grund wird vermutet, dass das Wiederauffüllen der durch die CO2-Bildung und -Desorption erzeugten Sauerstofffehlstellen, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Es konnte gezeigt werden, dass prinzipiell das gleiche Verhalten auch für das ummantelte Pt/Fe3O4(111)-System beobachtet wird, welches im Vergleich zu den sauberen Pt-Partikeln eine erhöhte Reaktivität für die Reaktion CO + O2 zeigt. Die α-Fe2O3(0001)-Filme können sowohl mit einer unrekonstrierten (1x1)- Oberfläche, als auch mit einer sogenannten „biphase“- („zwei-phasigen“) Oberfläche präpariert werden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Stabilität der (1x1)-Oberfläche auf Verunreinigungen auf der Oberfläche zurückzuführen ist. „Biphase“-terminierte α-Fe2O3-Oberflächen erweisen sich als ausgezeichnete Unterlagen für das Wachstum monodisperser Au-Nanopartikel mit geringer Streuung der Partikelgröße. Diese Partikel sind gegenüber Sintern bis zu 700 K im UHV beständig. Der Effekt der Hydroxylierung „biphase“ α-Fe2O3-Filme wurde untersucht, indem diese hohen H2O-Drücken ausgesetzt wurden. Zudem werden erste Ergebnisse zur Wärmebeständigkeit von Pt-Partikel auf α-Fe2O3(0001)-(1x1)-gestützten Filmen präsentiert.Iron oxide films, such as FeO(111), Fe3O4(111) and α-Fe2O3(0001) grown on Pt(111), have been shown as suitable systems for modeling iron oxide based catalysts. In this work we studied the morphology of iron oxide films as well as nucleation, growth and thermal stability of Pt and Au nanoparticles supported on these films. In particular, the studies are focused on deeper understanding of structure-reactivity relationships for these systems in low temperature CO oxidation reaction in the mbar pressure range. Structural characterization was performed using primarily Scanning Tunneling Microscopy (STM) in combination with Low Energy Electron Diffraction (LEED), Auger Electron Spectroscopy (AES) and Temperature Programmed Desorption (TPD). On Fe3O4(111) films Pt nucleates randomly forming 2-dimensional islands which coalesce with increasing coverage. These islands seem to adopt to the structure of the supporting oxide which strongly influence their CO adsorption capabilities. Annealing in UHV causes particles sintering and formation of well-faceted 3-dimensional particles. We show that high temperature treatments under reducing conditions lead to encapsulation of Pt particles by an iron oxide film as a result of the so-called Strong Metal-Support Interaction (SMSI). Atomic resolution STM images revealed that the encapsulating layer is a monolayer FeO(111) film in nature. For ultrathin FeO(111) films on Pt(111), which were found to exhibit greatly enhanced reactivity in the CO oxidation reaction, we provide STM evidence for oxygen induced transformation of the bilayer O-Fe film into the catalytically active, trilayer O-Fe-O film. In addition, STM images revealed surface reconstruction of oxygen-rich films which is tentatively explained by relaxation within the Fe sublattice. The results show that the CO oxidation reaction over this film proceeds via the Mars-van Krevelen type mechanism. Replacing O2 with NO as an oxidative agent leads to the formation of virtually identical oxygen-rich films. However, the CO + NO reaction over these films does not show sustained reactivity. It is, therefore, suggested that the replenishment of oxygen vacancies formed as a result of CO2 formation and desorption is the rate-limiting step. We show that basically the same picture holds true for the encapsulated Pt / Fe3O4(111) system, which showed enhanced reactivity in CO + O2 reaction as compared to clean Pt particles. The α-Fe2O3(0001) films can be prepared as unreconstructed (1x1) as well as the so-called “biphase” surfaces. The results indicate that the stability of the (1x1) surface may be related to the surface contamination. “Biphase”-terminated α-Fe2O3 surfaces are shown to be an excellent template for the growth of monodispersed Au nanoparticles with a narrow particle size distribution. The particles are resistant towards sintering up to 700 K in UHV. The effect of hydroxylation of “biphase” α-Fe2O3 films was examined by exposure to high pressures of H2O. Preliminary studies on the thermal stability of Pt particles supported on α-Fe2O3(0001)-(1x1) films are also reported