Germination, croissance et modèles cinétiques

Il est généralement admis que les transformations chimiques des solides divisés (réaction avec un ou plusieurs gaz ou décomposition thermique) mettent en jeu deux processus, la germination et la croissance, dont les mécanismes sont différents. Leur vitesse évolue donc différemment avec la température et la pression partielle des gaz. En fait, en oxydation des métaux et alliages, le processus de germination est rarement pris en compte excepté dans des conditions très particulières, par exemple avec des surfaces préalablement traitées sous ultra-vide pour éliminer toute trace d'oxyde natif, et avec des conditions d'oxydation très douces (faible pression, faible température). Donc en général pour un métal à haute température, le seul processus responsable de l'oxydation est la croissance de la couche d'oxyde. De plus, les modèles cinétiques reposent généralement sur l'hypothèse d'échantillons plans de très faible épaisseur (plaquettes). Ainsi les lois cinétiques peuvent être calculées pour une étape limitante donnée, d'où par exemple la loi parabolique en régime diffusionnel, et la loi linéaire en régime d'interface. Il est cependant intéressant d'élargir le cadre de la cinétique d'oxydation à des situations plus compliquées où le solide se présente sous la forme d'un ensemble de grains et peut réagir avec un ou plusieurs gaz. Comment dans ce cas calculer la loi cinétique donnant la variation de la prise de masse au cours du temps ? On conçoit aisément qu'il soit nécessaire de considérer la forme géométrique des grains et la croissance du produit formé, mais cela ne suffit pas, il faut également tenir compte de la germination qui, dans ce cas, se produit à la surface des grains. Le but du cours est de montrer comment construire un modèle cinétique complet, en précisant les hypothèses communes et spécifiques aux différents modèles possibles. L'utilisation de logiciels de cinétique hétérogène sera également évoquée

Influence of water vapor pressure on the induction period during Li2SO4*H2O single crystals dehydration

International audienceThe dehydration of Li2SO4*H2O single crystals at 80 °C has been studied by means of both isothermal thermogravimetry at 2.6, 3.6 and 4.6 hPa of water vapor and environmental scanning electron microscope. Thermogravimetric experiments allowed the determination of induction periods. Distributions of these isoconversion induction periods for a large number of single crystals showed that increasing the water vapor pressure produced a longer induction period. Moreover, the shape of the distributions of the induction periods over a large number of single crystals changed from one mode at 2.6 hPa to two modes at 3.6 and 4.6 hPa. Using an environmental scanning electron microscope, this result could be attributed to differences in nucleation rates at edges and faces of the single crystals. Highlights ► We study nucleation process during thermal decomposition of solid. ► 2 nucleation modes are considered as nuclei appear on crystal edges and faces. ► Nucleation on the edges is faster than on the faces. ► When the water vapor pressure is increased, nucleation on faces is delayed. ► Nucleation on edges withdraws when water vapor pressure is increased

Lois cinétiques et calcul des réacteurs gaz-solide

National audienceAlors que les expressions de vitesse de réactions gaz – solide utilisées dans la simulation des réacteurs supposent que la vitesse à un instant donné est déterminée par la connaissance des valeurs des variables intensives (température, pression, composition de la phase gazeuse) et du degré d'avancement de la réaction à cet instant, on montre que cette propriété n'est pas toujours vraie. On montre qu'elle est mise en défaut, en particulier, lorsque les deux processus de germination et de croissance se déroulent simultanément, la vitesse à un instant donnée dépend alors de l'histoire subie par l'échantillon. Ce phénomène complique singulièrement l'expression de la vitesse lorsque la réaction se déroule dans des conditions telles que toutes les grandeurs intensives ne restent pas constantes. Un exemple montre comment la modélisation doit être adaptée dans le cas d'une décomposition se déroulant à température variable dans le temps

De l'analyse critique des modèles cinétiques usuels des réactions solide-gaz vers ClN3, un logiciel de simulation et d'interprétation des expériences

National audienceDepuis de nombreuses années, les modèles analytiques utilisés pour l'interprétation des courbes cinétiques alpha(t) relatives aux transformations chimiques de solides (isotherme, isobare) (décompositions thermiques, réduction d'oxydes par un gaz, etc ...) reposent sur des hypothèses très restrictives conduisant à une équation de vitesse (1) où A est appelé le « terme pré-exponentiel », E est l'énergie d'activation apparente et f(alpha) est une fonction analytique qui dépend du modèle cinétique. Cet article présente d'abord une analyse critique de l'utilisation abusive de cette équation en précisant les conditions dans lesquelles elle est valable. Une nouvelle formulation plus générale de la vitesse est ensuite explicitée sur la base d'hypothèses relatives aux processus de germination et de croissance de la nouvelle phasedécrite par l'équation(2) E(t) pouvant être une fonction analytique de la variable 'alpha" dans des cas très particuliers de germination ou croissance instantanée, et la variable 'phi" étant une fonction des contraintes thermodynamiques (pression, température, ...). Dans le cas général où les processus de germination et croissance sont concomitants, deux familles de modèles sont envisagées selon que la croissance est isotrope ou anisotrope. En particulier, les modèles de germination-croissance sont basés sur l'apparition des germes en surface des grains, conformément à la réalité physique, contrairement aux lois d'Avrami (germination en volume, volume infini) qui peuvent conduire après approximation à des équations de vitesse de type (1). L'équation (2) offre la possibilité de calculer une quarantaine de modèles cinétiques différents, incluant ceux relatifs à l'équation (1). Afin de visualiser l'allure des courbes cinétiques calculées et de les comparer aux courbes expérimentales, un outil de simulation a été développé : CIN3 (IDDN N° FR001130014.000.SP.2009.000.30625). Des simulations basées sur des réactions étudiées au laboratoire sont présentées afin d'illustrer les potentialités du logiciel CIN3

Kinetic modeling of low temperature oxidation of copper nanoparticles by O2

International audienceThe mechanism and kinetics of copper nanoparticles oxidation at low temperature were investigated using thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), X-Ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Isothermal and isobaric studies of the oxidation reaction were carried out at various temperatures. It was found that working under an oxygen partial pressure of 1kPa in the temperature range 125 -145°C leads to reaction where nucleation of the oxide phase is in competition with its growth. The study of the dependency of the growth rate on the oxygen partial pressure under 10 kPa has shown the adsorption of oxygen at the surface of the oxide to be the rate-determining step. A mechanism and a kinetic model have been established to interpret the experimental curves

From the drawbacks of the Arrhenius-f(α) rate equation towards a more general formalism and new models for the kinetic analysis of solid-gas reactions

International audienceSince many years the kinetic models used for interpreting the kinetic curves α(t) relative to the chemical transformations of solids such as thermal decomposition, reduction, oxidation, etc., rely on very restrictive assumptions to which corresponds the following equation: dalpha/dt=Aexp(-E/RT)f(alpha) (a) where A is called the "pre-exponential term", E is the "apparent activation energy", and f(α) is a mathematical function which depends of the kinetic model. This article first presents a critical analysis of Eq. (a) by detailing the conditions in which it is rigorously correct. A more general equation is then proposed on the basis of assumptions related to the nucleation and growth processes of the new phase: dalpha/dt=Phi((T, Pi)Sm(t, ...) (b) Sm(t, ...) being a function of α only in very particular cases of instantaneous nucleation or growth, and ϕ being related to the rate-determining step and varying only with thermodynamic variables (temperature, partial pressures Pi, ...).The advantages of Eq. (b) are of two types: firstly, the variables temperature and partial pressure of gases may not be separated in the expression of ϕ (no Arrhenius dependence with temperature); secondly, in gas-solid systems, when the nucleation process takes place at the surface of the solid and along the course of the transformation (nucleation and growth processes are simultaneous), the rate cannot be expressed by means of a function of α. Moreover, it is shown that new kinetic models can be obtained considering that the rate-determining step of growth may be located at the surface of the particles, and also the direction of development of the product phase may be outwards, instead of inward as generally considered. In order to simulate kinetic curves and to compare to the experimental ones, a free access software tool has been developed: CIN3. Examples of simulation and optimization are shown, illustrating the determination of constants related to nucleation and/or growth kinetics. Highlights : Discussion of the most relevant drawbacks linked to the rate equation dα/dt = A exp (− (E/RT))f(α). * Proposal of a more general equation dα/dt = ϕ(T, Pi)Sm(t, ...), with ϕ in mol m−2 s−1 and Sm in m2 mol−1. * New growth models and surface nucleation-anisotropic or isotropic growth models.* Description of CIN3 software for simulation and fitting of isothermal kinetic data

Oxidation of stainless steel powder

International audienceTo understand the corrosion behavior of a model 304L(p)-ZrO2(s) composite, a 304L stainless steel powder was studied under oxygen at high temperature. Oxidation tests were performed with thermogravimetry. The so-called jumps method, which involves a sudden change of the temperature, was also applied to propose a kinetic model. Two periods with different rate-determining steps could be distinguished for short (<12 h) and long time experiments (12-20 h). SEM observations of oxidized particles revealed an oxide layer structure similar to that of alloy plates of same composition: during the first ten hours period, the external scale surrounding stainless steel particles was found to be chromium oxide; for the second oxidation period, the outer oxide layer was enriched in iron. Considering the relatively short-term oxidation period, a kinetic model based on an outward growth of chromia from oxidation of Cr in solution in the spherical alloy particles was successfully compared to the experimental mass gain curve. The kp value deduced from this modeling was found to be in agreement with the literature data. The diffusion of interstitial chromium ions is the rate-determining step in agreement with the absence of influence of the oxygen partial pressure

Influence de dopants et de la vapeur d'eau sur la transformation des alumines de transition en alumine alpha.

International audienceLes alumines de transition sont fréquemment utilisées comme support de catalyseurs. Lors de réactions impliquant des températures élevées (supérieures à 100°C environ), leur surface spécifique initialement élevée chute rapidement, et on observe parallèlement leur transformation en alumine alpha (corindon), d'où la perte d'efficacité du catalyseur. Ces phénomènes sont influencés par la présence d'impuretés et par la nature de la phase gazeuse. Lors d'études précédentes, nous avons montré l'influence de l'addition de différents cations sur la vitesse de transformation en alumine alpha, et interprété leurs effets à l'aide de deux paramètres : rayon et charge ionique. Cet article présente les résultats concernant l'influence de l'addition simultanée de deux cations Mg2+ (accélérateur) et Zr4+ (ralentisseur), ainsi que celle de la pression de vapeur d'ea

Development of Single Chamber Solid Oxide Fuel Cells (SCFC)

International audienceSingle Chamber Solid Oxide Fuel Cells (SCFC) have been prepared using an electrolyte as support (Ce0.9Gd0.1O1.95 named GDC). Anode (Ni-GDC) and different cathodes (Sm0.5Sr0.5CoO3 (SSC), Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3 (BSCF) and La0.8Sr0.2MnO3 (LSM)) were placed on the same side of the electrolyte. All the electrodes were deposited using screen-printing technology. A gold collector was also deposited on the cathode to decrease the over-potential. The different materials and fuel cell devices were tested under propane/air mixture, after a preliminary treatment under hydrogen to reduce the as-deposited nickel oxide anode. The results show that SSC and BSCF cathodes are not stable in these conditions, leading to a very low open circuit voltage (OCV) of 150 mV. Although LSM material is not the more adequate cathode regarding its high catalytic activity towards hydrocarbon conversion, it has a better chemical stability than SSC and BSCF. Ni-GDC-LSM SCFC devices were elaborated and tested; an OCV of nearly 750 mV could be obtained with maximum power densities around 20 mW cm–2 at 620 °C, under air–propane mixture with C3H8/O2 ratio equal to 0.53

Oxidation of a chromia-forming nickel base alloy at high temperature in mixed diluted CO/H2O atmospheres

International audienceCorrosion of a chromia-forming nickel base alloy, Haynes 230_, has been investigated under impure helium containing a few Pa of CO and H2O at 900 °C. It has been found that this alloy reacts simultaneously with CO and H2O. Oxidation by CO has been revealed to occur mainly in the first hours. CO diffuses through the scale via short-circuit pathways and oxidizes Al, Cr and Si at the oxide/metal interface. Kinetics of CO oxidation has been investigated and several rate limiting steps are proposed. In the long term, H2O is the major oxidant of chromia-forming nickel base alloys in impure helium